Bài giảng Chương IX: Các nguyên tố nhóm VIB

878,6
19,3
4,5
19,3
Câu hỏi
1- a. Nêu đặc điểm bên ngoài của các kim loại VIB?
b. Giải thích tại sao các kim loại nhóm VIB rất khó nóng chảy, rất khó sôi, có tỉ khối lớn, độ cứng và độ dẫn điện khá cao? 
IX.4. Tính chất hóa học của Cr, Mo, W
Lí thuyết:
1- Tác dụng với phi kim: - Hidro - Nhóm IVA (cacbon, siclic) – Nhóm VA (nitơ, photpho) – Nhóm VIA (oxi, lưu huỳnh, selen, telu) – Nhóm halogen.
- Hidro: không tác dụng trực tiếp
- Cacbon, silic: phản ứng trực tiếp với C khi nung nóng tạo ra Cr2C3, Mo2C, MoC, W2C, WC: 
Silic tạo ra CrSi, Cr3Si, CrSi2, Mo3Si, MoSi2, W3Si, WSi3
- Nitơ, photpho: khi nung bột Cr trong khí quyển nitơ tạo ra Cr2N (9000C) và CrN (12000C), W tạo WN3 (28000C).
Photpho cũng phản ứng trực tiếp với ba kim loại tạo CrP, Cr3P, CrP2, MoP, Mo3P, MoP2, WP, WP2
- Oxi, lưu huỳnh: bền trong oxi ở điều kiện thường, khi nung nóng tạo Cr2O3, MoO3 và WO3.
4Cr + 3O2 2Cr2O3	(6000C, )
Crom là nguyên tố có ái lực với oxi khá lớn nhưng vẫn kém nhôm () nên thực tế người ta có thể dùng phương pháp nhiệt nhôm để điều chế crom.
2Mo + 3O2 2MoO3	(600-7000C, , tạp chất MoO2)
2W + 3O2 2WO3	(6000C, )
Khi nung bột crom và lưu huỳnh tạo thành CrS, Cr2S3, Cr3S4, Cr5S6, với Mo và W tạo thành MoS2, MoS3, WS2, WS3.
- Halogen: cả 3 kim loại đều phản ứng trực tiếp với flo khi nguội (CrF4, tạp chất CrF5, MoF6, WF6). Mo không phản ứng với iod, W không phản ứng với brom và iod.
2- Tác dụng với nước (ở nhiệt độ thường và khi đun nóng đỏ) 
Bền với nước ở điều kiện thường, nhưnh khi đun nóng ở 600-8000C tạo thành Cr2O3, MoO3 và WO3.
3- Tác dụng với axit:
a) HCl, H2SO4 loãng, nóng khi có và không có không khí.
- Crom tan chậm do lớp oxit bảo vệ tạo dung dịch muối Cr(II) màu xanh lam, sau đó nếu có oxi không khí chuyển thành muối Cr(III) màu xanh lá cây:
Cr + H2SO4 CrSO4 + H2
4CrSO4 + O2 + 2H2SO4 2Cr2(SO4)3 + H2O
- Mo không tan trong các dung dịch axit loãng ở nhiệt độ thường, khi đun nóng tan dần.
- W không phản ứng với các dung dịch axit loãng
b) HNO3, H2SO4 đặc, nước cường thủy.
HNO3 đặc hoặc loãng, H2SO4 đặc, nước cường thuỷ khi nguội không tác dụng với crom, khi đun nóng tạo muối Cr(III).
Mo tác dụng với HNO3 đặc, H2SO4 đặc, nước cường thuỷ.
Mo + 2HNO3 (đặc nóng) MoO3 + 2NO + H2O
Mo + 4H2SO4 (đặc nóng) H4[Mo(SO4)O4] + 3SO2 + 2H2O
Mo + 4HCl (đặc) + 2HNO3 (đặc nóng) H2[MoCl4O2] + 2NO + 2H2O
W không tác dụng với HNO3 đặc, H2SO4 đặc, nước cường thuỷ.
c) Hỗn hợp HF và HNO3 đặc, nóng: 
Mo + 4HF (đặc) + 2HNO3 (đặc nóng) H2[MoO2F4] + 2NO + H2O
2W + 12HF (đặc) + 4HNO3 (đặc nóng) H2[WO2F4] + H2[WF8] + 4NO + 6H2O 
4- Tác dụng với muối nitrat trong kiềm nóng chảy.
Ba kim loại không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy khi có mặt chất oxi hoá như muối nitrat, clorat, oxitạo cromat, molipdat và vonframat.
2M + 4NaOH + 3O2 (kk) 2Na2MO4 + H2O	(400-6000C)
M + 2NaOH + 3NaNO3 Na2MO4 + 3NaNO2 + H2O	(400-5000C)
M + 2KOH + KClO3 K2MO4 + KCl + H2O	(400-5000C)
Câu hỏi:
7- a. Từ giá trị thế điện cực chuẩn, hãy so sánh hoạt tính hóa học của Cr với Mn và Fe.
E0(Cr2+/Cr = -0,91V; Mn2+/Mn = -1,18V; Fe2+/Fe = -0,44V). 
b. Viết các ptpư của Cr với oxi, flo, clo. Từ giá trị nhiệt tạo thành của Cr2O3, hãy cho nhận xét về ái lực với oxi của Cr. 
c. Tại sao Cr khá bền với nước, ở điều kiện thường không bị không khí ẩm ăn mòn?
8- a. Viết các phương trình phản ứng của Cr tác dụng với axit: H2SO4 loãng, nóng khi có và không có không khí; HNO3; H2SO4 đặc; nước cường thủy.
b. Khi cho Cr phản ứng với dung dịch HCl, H2SO4 loãng có thể tạo thành muối Cr3+ được không. Giải thích? 
Cho: Cr3+/Cr2+ = -0,41V; Cr2+/Cr =-0,91V.
IX.5. Hợp chất của crom
IX.5.1. Hợp chất Cr(II)
Lí thuyết: - Cấu hình electron của ion Cr2+: - Số phối trí đặc trưng. - Từ tính: 
- Cấu hình electron của ion Cr2+: 3d44s04p04d0
- Số phối trí đặc trưng là 6, ứng với hai kiểu lai hóa bát diện sp3d2 hoặc d2sp3 của nguyên tử.
- Từ tính: các hợp chất Cr(II) thuận từ và chứa 2 hoặc 4 electron độc thân..
1- Crom(II) oxit: 	- Trạng thái, màu sắc, tính tan: là chất rắn màu đen.
- Tính chất hóa học: oxit bazơ (tan trong axit loãng), tính khử, tính oxi hoá (bị H2 khử ở 1000C).
2- Crom(II) hidroxit:	- Trạng thái, màu sắc, tính tan (T = 1,0.10-17)
Tinh thể hidrat Cr(OH)2.4H2O là chất rắn màu vàng có cấu tạo nội phức [Cr(H2O)4(OH)2].
- Tính chất hóa học: Tính bazơ (phản ứng với dung dịch axit, dung dịch muối amoni); tính khử (phản ứng với oxi không khí); phản ứng nhiệt phân.
4Cr(OH)2 + O2 + 2H2O 4Cr(OH)3
Cr(OH)2 + 2Cl2 + 6NaOH Na2CrO4 + 4NaCl + 4H2O
2Cr(OH)2 + 4CH3COOH đặc [Cr2(H2O)2(CH3COO)4] (đỏ thẫm) + 2H2O
Câu trúc phức tham khảo Hoàng Nhâm – 96.
3- Muối crom(II): CrCl2.4H2O, CrBr2.6H2O , CrSO4.H2O (ita tan).
- Màu sắc trong dung dịch nước
- Tính chất hóa học: Tính khử mạnh (phản ứng với H+, với O2 trong môi trường axit).
- Khả năng tạo phức chất:
Câu hỏi:
13- Từ cấu hình electron của ion Cr2+, hãy cho biết tại sao ion này có thể hình thành hai kiểu lai hóa bát diện là sp3d2 và d2sp3?
14- a. Nêu tính chất hoá học cơ bản của CrO và Cr(OH)2. Viết phương trình phản ứng minh hoạ?
b. Nêu hiện tượng và viết ptpư khi cho Cr(OH)2 lần lượt tác dụng với: khí O2, khí Cl2/NaOH, dung dịch H2O2 loãng, dung dịch H2O2 đặc/NaOH đặc, dung dịch CH3COOH đặc.
15- Lấy dẫn chứng để chứng minh rằng các hợp chất Cr(II) (oxit, hidroxit, muối) có tính chất giống nhiều với các hợp chất Fe(II) tương ứng?
16- a) Hãy giải thích tại sao khi muốn điều chế CrCl2 bằng cách cho Cr tác dụng với dung dịch HCl phải thực hiện trong bầu khí quyển hidro?
b) Nêu hiện tượng xảy ra khi để dung dịch muối CrSO4 ngoài không khí?
17- a) Muối Cr(II) thường được ứng dụng để hấp thụ khí oxi. Nêu cơ sở khoa học của phương pháp đó.
b) Viết công thức các muối ngậm nước CrCl2.4H2O ; CrSO4.4H2O ; CrSO4.7H2O
IX.5.2. Hợp chất Cr(III)
Lí thuyết:
- Cấu hình electron của ion Cr3+: - Số phối trí đặc trưng. - Từ tính: 
- Cấu hình electron của ion Cr3+: 3d34s04p04d0
- Số phối trí đặc trưng là 6, ứng với kiểu lai hóa bát diện d2sp3 của nguyên tử.
- Từ tính: các hợp chất Cr(III) thuận từ và chứa 3 electron độc thân..
1- Crom(III) oxit:	 - Trạng thái, màu sắc, tính tan (khoáng vật escolait).
	- Tính chất hóa học: Tính chất lưỡng tính (nấu chảy với kiềm hoặc kali hidrosunfat) ; tính khử (nấu chảy với peoxit kim loại kiềm, hoặc với muối nitrat hay clorat cùng với một chất kiềm).
	Cr2O3 + 2NaOH 2NaCrO2 + H2 	(400-5000C)
Cr2O3 + 6KHSO4 = 3K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3H2O
Cr2O3 + 3K2S2O7 = 3K2SO4 + Cr2(SO4)3 
Cr2O3 + KClO3 + 2K2CO3 2K2CrO4 + KCl + H2O	(500-7000C)
Cr2O3 + 3NaNO3 + 2Na2CO3 2Na2CrO4 + 3NaNO2 + 2CO2	(400-6000C)
2- Crom(III) hidroxit:	 - Trạng thái, màu sắc, tính tan.
- Tính chất hóa học: - Tính lưỡng tính:
	Cr(OH)3 + 6H2O [Cr(H2O)6]3+ + 3OH-	pT = 30,13
	Cr(OH)3 + 6H2O [Cr(OH)6]3- + 3H3O+	pT = 16,00
- Tính khử (phản ứng với Na2O2, Cl2, Br2, NaOCl, PbO2trong môi trường kiềm)
2Cr(OH)3 + 3Na2O2 = 2Na2CrO4 + 2NaOH + 2H2O
2Cr(OH)3 + 3Br2 + 10NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 8H2O
2Cr(OH)3 + 3NaClO + 4NaOH = 2Na2CrO4 + 3NaCl + 5H2O	
2Cr(OH)3 + 3PbO2 + 10NaOH = 2Na2CrO4 + 3PbO + 5H2O 
2Cr(OH)3 + 4NaOH (đặc) + 2H2O2 (đặc) = 2Na2CrO4 + 8H2O 
- Điều chế.
3- Muối crom(III): - Màu sắc, tính tan.
- Hầu hết đều kết tinh dạng ngậm nước giống với nhôm.
- Màu sắc trong dung dịch nước. Sự thay đổi màu sắc dung dịch phụ thuộc nhiệt độ, nồng độ phối tử, pH.
Trong nước, ion Cr3+ tồn tại ở dạng phức aquơ kiểu [Cr(H2O)6]3+ và có màu xanh tím. Màu sắc dung dịch có thể thay đổi từ tím đến xanh do sự thay thế các phân tử nước trong cầu nội bằng các phối tử là gốc axit. Ví dụ:
[Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)5Cl]3+ [Cr(H2O)4Cl2]3+ [CrCl6]3-
xanh tím	 xanh nhạt xanh thẫm xanh lục 
- Có khả năng tạo phức mạnh với các phối tử đơn giản như nước, gốc axit nên trong dung dịch có sự cạnh tranh phối trí cầu nội.
- Tính chất hóa học: Phản ứng thủy phân; tính khử (phản ứng với Na2O2, H2O2, Cl2, Br2, NaOCl, PbO2, KMnO4trong môi trường kiềm), tính oxi hóa (phản ứng với Zn hay hỗn hống Zn):
	- Khả năng tạo phức chất:
Phức chất: [Cr(OH)4]- [Cr(SCN)4]- [Cr(C2O4)3]3- Cr(EDTA)]-
Kkb 1,2.10-30 7,9.10-7 3,6.10-16 4,0.10-24
- Phèn crom: M2SO4Cr2(SO4)3.24H2O màu tím (M = Na, K, Rb, Cs, Tl, NH).
Câu hỏi:
18- Viết các phản ứng của Cr(OH)3 lần lượt với Na2O2, H2O2, Cl2, Br2, NaOCl, PbO2, KMnO4 trong môi trường kiềm.
19- Hãy lấy dẫn chứng để chứng minh rằng các hợp chất (oxit, hidroxit, muối) của Cr(III) giống Al(III). Giải thích tại sao lại có sự giống nhau đó.
20- Dung dịch muối CrCl3 có màu sắc thay đổi tuỳ thuộc vào điều kiện. Giải thích nguyên nhân và cho biết những yếu tố nào đã gây ra hiện tượng đó? 
IX.5.3. Hợp chất Cr(VI)
Lí thuyết:
1- Crom(VI) oxit	 - Trạng thái, màu sắc, tính tan.
Là tinh thể màu đỏ nâu, hút ẩm mạnh, dẽ nóng chảy, kém bền nhiệt.
- Tính chất hóa học: Tính chất của một anhidrit điển hình; tính oxi hóa mạnh.
	nCrO3 + H2O H2CrnO3n+1 	(n = 2 - 4)
	CrO3 + 2NaOH Na2CrO4 + H2O
2- Axit cromic và muối cromat
a- Axit cromic: Tính axit, độ bền nhiệt (K1 = 1,8.10-1; K2 = 3,2.10-7).
b- Muối cromat: - Đặc điểm cấu tạo, màu sắc của ion CrO42- trong dung dịch.
- Tính chất hóa học: phản ứng cân bằng của ion CrO42- trong dung dịch:
CrO + H2O HCrO + OH	pKb = 7,50
2HCrO Cr2O + H2O 	pKC = - 2,2
- Tính oxi hóa mạnh.
- Màu sắc, tính tan và phương pháp điều chế các muối K2CrO4, PbCrO4, BaCrO4.
3- Axit dicromic và muối dicromat
a- Axit dicromic: tính axit, độ bền nhiệt.
b- Muối dicromat: - Đặc điểm cấu tạo, màu sắc của ion Cr2O72- trong dung dịch.
- Tính chất hóa học: 	
- Phản ứng cân bằng của ion Cr2O72- trong dung dịch.
Cr2O + H2O 2HCrO 	pKC = 2,2
HCrO + H2O CrO + H3O+ 	pKa = 6,50
- Tính oxi hóa mạnh (đặc biệt trong môi trường axit): oxi hóa Fe2+ thành Fe3+, I- thành I2, SO32- thành SO42, HCl đặc thành Cl2, Sn2+ thành Sn4+, C2H5OH thành CH3CHO
- Màu sắc, tính tan và phương pháp điều chế muối K2Cr2O7.
Cromit natri cromat natri dicromat kalidicromat
4Fe(CrO2)2 + 8Na2CO3 + 7O2 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2
2Na2CrO4 + 2H2SO4 Na2Cr2O7 + 2NaHSO4 + H2O 
2KCl + Na2Cr2O7 2NaCl + K2Cr2O7
Câ