Kỳ thi chọn học sinh giỏi tỉnh lớp 12 thpt năm học 2005-2006

10,24; 10,56. Hãy gắn các giá trị pK này vào các vị trí thích hợp của các aminoaxit cho trên.
m
n
	2. Công thức đơn giản nhất của chất M là (C3H4O3) và chất N là (C2H3O3) . Hãy tìm công thức phân tử của M,N biết M là một axit no đa chức, N là một axit no chứa đồng thời nhóm chức -OH; M và N đều mạch hở. Viết công thức cấu tạo của N. 
Bài II : (3,5 điểm)	
+H2O
	1. Hợp chất A có CTPT là C8H14O5. Biết:
Men 
B
C2H5OH
A
H+
Trùng ngưng
	 + A C2H5OH + B ( n = n 	 = n )
	 + Glucozơ B polime.
	 Xác định CTCT của A, B.
a (CH3COOH)
	2. Có dung dịch CH3COOH 0,1M, K = 1,58.10-5. Hãy cho biết cần phải thêm bao nhiêu mol CH3COOH vào 1 lít dung dịch đó để của axit giảm đi một nửa ( coi thể tích không đổi khi thêm ). Tính pH của dung dịch mới này.	
Bài III : (4 điểm)	 	
	 1.Hai hợp chất hữu cơ A,B là đồng phân của nhau, đều chỉ chứa 2 nguyên tố và cùng có M< 250 g/mol. A tác dụng với dung dịch AgNO3/NH3 dư tạo ra chất D, phản ứng với dung dịch HgSO4 tạo ra chất E. Đun nóng E với dung dịch KMnO4 trong H2SO4 loãng sinh ra hợp chất hữu cơ duy nhất F. B phản ứng với hơi Br2 có chiếu sáng thu được một dẫn xuất monobrom duy nhất G. Biết B không tác dụng với Br2 khi có bột Fe và đốt cháy m gam B thu được m gam H2O. Lập luận để xác định CTPT, CTCT của A,B,D,E,G và viết các phương trình phản ứng của A, B. 
 Biết rằng chất F có cấu tạo sau: CH3 CH2-COOH
 	 CH3- C - CH2-CH-CH-CO-CH3
 CH3 COOH
	 2. Hãy chỉ ra các giai đoạn cần thiết để chuyển xiclohexanon thành xiclopetanon. 
Bài IV: ( 4,5 điểm )	
,
,
	1. Từ Metan và các chất vô cơ cần thiết khác hãy điều chế: 	 Polyetylmetacrylat; 2-brom-4-hydroxy-3,4-dimetylazobenzen. 
 	2. Safrol A (C10H10O2) là chất lỏng có tính chất sau: không tan trong kiềm, cho màu với FeCl3, ozon phân có chất khử cho H2C=O và B (C9H8O3) có phản ứng Tollens. Oxihóa A bằng KMnO4 cho axit D (M = 166) không có màu với FeCl3, Khi D tác dụng với HI đặc tách ra được H2C=O và axit 3,4-dihydroxybenzoic.Tìm cấu trúc của A, B, D. 
Bài V : (4,5 điểm )	
 Đốt cháy hoàn toàn 4,3 gam một chất hữu cơ X thu được hỗn hợp khí CO2, H2O, HCl. 
Dẫn hỗn hợp này vào bình đựng dung dịch AgNO3 dư có mặt HNO3 ở 00C thu được 5,74 gam kết tủa và khối lượng bình dung dịch AgNO3 tăng thêm 2,54 gam. Khí thoát ra khỏi bình dung dịch AgNO3 dẫn vào 5 lít dung dịch Ca(OH)2 0,02M thấy xuất hiện kết tủa, lọc bỏ kết tủa, dung dịch còn lại cho tác dụng với dung dịch Ba(OH)2 dư lại thấy xuất hiện thêm kết tủa, tổng khối lượng kết tủa ở 2 thí nghiệm sau là 13,94gam.
	a. Xác định CTPT của X, biết MX < 287g/mol và số nguyên tử Clo trong X chẵn. 
	b. A,B,D là các đồng phân của X thỏa mãn các điều kiện sau:
	* 43 gam A + NaOH dư 12,4 gam C2H4(OH)2 + 0,4 mol muối A1 + NaCl.
	* B + NaOH dư Muối B1 + CH3CHO + NaCl + H2O
	* D + NaOH dư Muối A1 + CH3COONa + NaCl + H2O
	Lập luận tìm CTCT của A, B, D và viết các phương trình phản ứng xảy ra.
( Ag: 108 ; C: 12 ; O: 16 ; H: 1 ; Na: 23 ; Ca: 40 ; N: 14 ; Ba: 137 ; Cl: 35,5 )
--------------------------------------------------------------
Giám thị không giải thích gì thêm.
UBND TỈNH THỪA THIÊN HUẾ KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI TỈNH
 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2005-2006
 ------------------------------ HƯỚNG DẪN CHẤM
 ĐỀ CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC ( vòng 2)
 Thời gian: 150 phút ( không kể thời gian giao đề)
	Bài I: (3,5 điểm) 1.a. 0,5điểm b. 0,75điểm ; 2. 2,25 điểm
	1.a Tính axit giảm dần theo thứ tự sau: (0,5điểm)
 CH3-SO2-CH2-COOH > CH3COOH > (CH3)3CCOOH > C6H5OH >
+
+
+
_
_
_
2,35
3,35
4,03
10,56
10,24
9,87
 > p-CH3-C6H4-OH > C2H5OH > (C6H5)3CH
	 b.CH3- CH2- COO ; CH2- CH2- COO ; CH2- CH2- CH2-COO (0,75điểm) 
	 NH3 NH3 NH3	
	 2. Xác định CTPT M, N và CTCT của N 
 *CTĐGN của M là (C3H4O3)n C H O C H (COOH)
 hay: C H (COOH) ; Vì M axit no, nên ta có: (0,5điểm)
	 CTPT của M: C6H8O6 hay C3H5(COOH)3 (0,5điểm)
 *CTĐGN của N là (C2H3O3)m C H O hay: 
	C H (OH) (COOH) với x+ 2y = 3m (I); Vì N cũng là 1 (0,5điểm)
 axit no, nên ta có: (II)
 Do ( Số nhóm -OH không thể lớn hơn số ngtử C trong gốc H-C)
	Khi x=2m-y, từ (I-II) m=2; y=2; x=2. Vậy CTPT N: C4H6O6 (0,5điểm)
 CTCT của N: HOOC-CH-CH-COOH (axit tactric) (0,25điểm)
	 OH OH
	Bài II: (3,5 điểm ) 1. 1,5 điểm ; 2. 2điểm
+H2O
	 1. Xác định CTCT của A, B 
H+
 CH3- CH- OCO- CH- CH3 2CH3- CH- OH + C2H5OH (0,5điểm)
Men lactic 
	 (A) COOC2H5 OH COOH
	 C6H12O6 2CH3- CH- OH Axit lactic (B) (0,5điểm)
_
_
_
_
t0, xt,p
 COOH
n
	 nHO- CH- COOH O-CH- C + nH2O (0,5điểm)
	 CH3 CH3 O
 2. Tính số mol thêm vào và pH của dung dịch 
	* Ka .Ca= 1,58.10-5.10-1 > 10-12 và = > 100, nên bỏ
+
_
 qua sự điện ly của nước và chỉ xét cân bằng sau 
 CH3COOH + H2O CH3COO + H3O
	ban đầu 	: 0,1M 0 0
	cân bằng	: 0,1- 0,1 0,1 0,1
 Ka = = 1,58. 10-5 ( coi 1- 1)
,
,
 1,26.10-2 (0,75điểm)
,
,
,
,
 Để giảm đi một nửa nghĩa là = = . Gọi C là nồng độ của
,
 dung dịch CH3COOH để có .Vì ( < ) nên: = = (0,25điểm)
,
 	 C = 0,4M. Vậy cần phải thêm 0,3 mol CH3COOH vào 1 lít 
,
,
+
 dung dịch để = (0,5điểm)
	 * pH = -lg H3O = -lg( . C ) = 2,6 . Vậy pH=2,6 (0,5điểm)
	Bài III: ( 4 điểm ) 1. 3,25điểm ; 2. 0,75 điểm
	1. Đặt CTTQ B: CxHy: CxHy +( )O2 CO2 + H2O (1) 
CxHy
H2O
	Từ (1): n = n 12x+ y = 9y = B: (C2H3)n
 27n < 250 n < 9,26. Do F là sản phẩm duy nhất của oxi hóa E chứa
 12C và E là sản phẩm cộng nước của A. Vậy A là hợp chất phải có 12C 
 n=6. Vậy A, B có CTPT là C12H18 (Độ bất bảo hòa là 4). (0,5điểm) 
	* A +dd AgNO3/NH3 dư D :Vậy A phải có 1 liên kết ba đầu mạch.
 (độ chưa no bậc 2) 
	* A + H2O(dd HgSO4) E và E+ dd KMnO4/H+ :Vậy A phải có tạo
 vòng (độ chưa no bậc 3) và trong vòng có 1 liên kết đôi (độ chưa no bậc 4)
 - Từ CTCT của F và các dữ kiện trên, suy ra CTCT của A: (0,5điểm)
C CH
CH2-C(CH3)3
 * B không phản ứng với Br2(xt: Fe), B phản ứng với hơi Br2 khi có 
 chiếu sáng tạo dẫn xuất monobrom duy nhất G. Chứng tỏ B là hợp chất 
 thơm (độ chưa no bậc 4), B không có H trong vòng thơm và B có 6 gốc
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
H3C
 (-CH3) gắn vào vòng thơm. Từ các dữ kiện trên, suyra CTCT B: (0,5điểm)
CH2-C(CH3)3
C CH
CH2-C(CH3)3
 + các ptpư A, B:
(D)
C CAg
 + AgNO3 +NH3 + NH4NO3 (0,5điểm)
HgSO4
CH2-C(CH3)3
C CH
CH2-C(CH3)3
CO-CH3
 + H2O (E) (0,5điểm)
CO-CH3
CH2-C(CH3)3
 5 + 8KMnO4+ 12H2SO4 
 CH3 CH2- COOH 
 5CH3-C- CH2- CH- CH- CO-CH3 +8MnSO4 +4K2SO4+12H2O (0,5điểm)
(F)
	 CH3 COOH 
CH2Br
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
H3C
as
CH3
(G)
 + Br2 + HBr (0,25điểm)
 	2. Xiclohexanon thành xiclopentanon. (0,75điểm)
O
t 0
=O
COO
COO
Ca
+Ca(OH)2
COOH
COOH
=O
	Bài VI: ( 4,5 điểm ) 1. 3 điểm ; 2. 1,5 điểm
	1. Điều chế: (3 điểm )
HgSO4
 800
+O2, Mn2+
 t0 
l. men
giấm
15000C 
LLN
	* Polyetylmetacrylat : (1,25điểm)
CH3
CH3
 CH4 CH CH CH3CHO C2H5OH CH3COOH 
+H2O, H+
 H2SO4 đđ
 1800
+HCN
+CaO, t0
OH
CN
	 CH3COCH3 CH3-C-OH CH3-C-COOH 
CH3
CH3
 +C2H5OH
 H+
CH3
CH3
 CH2=C-COOH CH2=C-COOC2H5 
_
_
_
_
t0, xt, p
n
COOC2H5
 nCH2=C-COOC2H5 ( CH2-C ) 
,
,
+PCl5
C 6000C
+Cl2
as (1:1)
	* 2-brom-4-hydroxy-3,4-dimetylazobenzen. (1,75điểm)
+ H 
Fe/HCl
+ HNO3đđ 
 H2SO4đđ
+CH3Cl
AlCl3 
 +CH4 CH3Cl ; CH3COOH CH3COCl 
+ HONO+HCl 800
 +CH CH C6H6 C6H5CH3 o-CH3C6H4NO2
+CH3COCl
+ H 
Fe/HCl
+HNO3đđ 
 H2SO4đđ
 o-CH3C6H4NH2 o-CH3C6H4OH
+Br2
+H2O, H+
 +C6H5CH3	 p-CH3C6H4NO2 p-CH3C6H4NH2 
_
+HONO+ HCl
 p-CH3C6H4NHCOCH3 2-Br-4-CH3-C6H3NHCOCH3 
 2-Br-4-CH3-C6H3NH2 2-Br-4-CH3-C6H3N+ N Cl 
N=N 
CH3
Br
OH 
CH3
+ o-CH3C6H4OH
	 2. 
 Chất A có độ chưa no bậc 6, bốn cho vòng benzen. Vì A không tan (1điểm ) 
 trong NaOH và cho màu với FeCl3 nên A không phải phenol. 	
 - A bị ozon phân hình thành H2C=O chứng tỏ có mạch nhánh với nhóm 
 (-CH2) cuối mạch và B là andehyt nên có nhóm -CH=CH2 (liên kết đôi này
 là độ chưa no thứ 5).
 - Axit D là monocacboxylic có M=166 và cũng chỉ có một mạch 
 nhánh đính vào nhân. Hai ngtử Oxi ở trong vòng khác (với độ chưa no 
 thứ 6) ngưng tụ với benzen ( điều này xác định bằng phản ứng với HI 
 cho H2C=O và axit 3,4-dihydroxybenzoic. Vòng ngưng tụ là axetan bền.
 Công thức của D là C8H6O4. 
	- Vòng benzen và vòng axetan có 7C mạnh nhánh có 3C. 
	Vậy cấu trúc của A, B, C là:
	 CH2CH=CH2 CH2CHO COOH (0,5điểm) 
O
O
O
CH2
O
CH2
O
CH2
O
 (A) (B) (D)
 	Bài V: (4,5điểm) a. 2,5 điểm b. 2 điểm 
	a. Đặt CTTQ X: CxHyOzClv. Sản phẩm X: CO2, H2O, HCl 
 	 	ptpư: 	AgNO3 + HCl = AgCl + HNO3 	(1)
	 	CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + H2O 	(2)
dư
	CaCO3 + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2	(3) (0,5điểm)
	Ca(HCO3)2 + Ba(OH)2 = BaCO3 + CaCO3 + H2O	(4)
HCl
AgCl
H
Cl
 Theogt:	từ (1): n = n = n = n = 5,74/143,5=0,04mol.
H2O
HCl
H2O
 m (bình)= m + m = 2,54gam m = 2,54-0,04.36,5= 1,08g.
Cl
H
H
	 n = 0,04 + 2.1,08/18. vậy n = 0,16 mol và n = 0,04mol (0,5điểm)
 Gọi x là số mol CaCO3 bị tan
Ca(OH)2
CO2
CaCO3 bđ
	Từ (2): n = n = n = 5.0,02 = 0,1mol 	 
CaCO3 lọc
 n = (0,1 - x) mol 
CaCO3  tan 
CO2dư 
Ca(HCO3)2 
BaCO3 
CaCO3 
	Từ (3-4): n = n =n =n =n =x mol
BaCO3 
CaCO3 
CaCO3 lọc
 Theo gt: m + m + m = 13,94 g
 100(0,1 -x) +100x + 197x = 13,94 x = 0,02 mol 
C
CO2 bđ
C
	 n = n = 0,1 + 0,02. Vậy n = 0,12 mol (0,75điểm)
O
	 n = = 0,08mol (0,25điểm)
Cl
O
H
C
 Tacó tỉ lệ n : n : n : n = 0,12: 0,16: 0,08: 0,04 = 3: 4: 2: 1
	Vậy CT nguyên X : (C3H4O2Cl)n (0,25điểm)
 Mà: MX < 287 107,5n < 287 n < 2,67 . Vậy n = 1; 2 n N.
 	- n = 1: C3H4O2Cl ( không phù hợp ) 
	- n = 2: C6H8O4Cl2 nhận. Vậy CTPT X : C6H8O4Cl2 . (0,25điểm)
 	b. 
A1
A
C2H4(OH)2
 * n = 43/215= 0,2 mol; n = 12,4/62= 0,2 mol, n = 0,4 mol. 
A1
C2H4(OH)2
A
	 Vậy n : n : n = 1: 1: 2. 
 + A, B, D phải là este.
 + A là este của gốc axit có chứa 2Cl với gốc -CH2-CH2- (gốc của rượu)
 hoặc este 2 lần este ở gốc rượu có chứa -CH2- CH2Cl.
hoặc: CH2Cl-COOCH2COOCH2CH2Cl 
 Vậy CTCT A: ClCH2-COOCH2 (1điểm)
 ClCH2-COOCH2
+ 4NaOH 2CH2OH-COONa + +2NaCl 
 ptpứ:ClCH2-COOCH2 CH2-OH
	 ClCH2-COOCH2 CH2-OH
 CH2-OH
 CH2-OH
CH2Cl-COOCH2COOCH2CH2Cl