Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 năm học 2002-2003 môn : hoá học , bảng a thời gian : 180 phút

bộ giáo dục và đào tạo	 kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia
	 lớp 12 thpt năm học 2002-2003
 đề thi chính thức
	 Môn : Hoá Học , Bảng A
	 Thời gian : 180 phút (không kể thời gian giao đề)
	 Ngày thi : 13/3/2003
Câu I:
1. Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hiđrat hoá tạo thành axit A không quang hoạt và axit B quang hoạt theo một cân bằng:
 H2O
 H2O
 HOOC COOH
 	 B 	 C=C A
 (C6H8O7) H CH2COOH (C6H8O7)
 6% Axit aconitic 4% 90%
a) Viết công thức cấu tạo của A và B, ghi tên đầy đủ của chúng và của axit aconitic theo danh pháp IUPAC. Axit A có pKa: 3,1 ; 4,8 ; 6,4. Ghi các giá trị pKa bên cạnh nhóm chức thích hợp.
b) Viết sơ đồ điều chế A từ axeton và các chất vô cơ cần thiết.
2. Ozon phân một tecpen A (C10H16) thu được B có cấu tạo như sau:
CH3-C-CH2-CH-CH-CH2-CH=O . Hiđro hoá A với xúc tác kim loại tạo ra hỗn hợp sản 
 O 	 C	 	 phẩm X gồm các đồng phân có công thức phân tử 
 H3C CH3 (B)	 C10H20.
a) Xác định công thức cấu tạo của A.
b) Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp X.
c) Viết công thức lập thể dạng bền của các đồng phân trong hỗn hợp X.
Câu II:
1. Hợp chất A (C5H11O2N) là một chất lỏng quang hoạt. Khử A bằng H2 có xúc tác Ni sẽ được B (C5H13N) quang hoạt. Cho B tác dụng với axit HNO2 thu được hỗn hợp gồm ancol C quang hoạt và ancol tert-amylic (2- metyl-2-butanol). 
	Xác định công thức cấu tạo của A. Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình các phản ứng tạo thành B, C và ancol tert-amylic từ A. 
2. Hợp chất A (C5H9OBr) khi tác dụng với dung dịch iốt trong kiềm tạo kết tủa màu vàng. A tác dụng với dung dịch NaOH tạo ra 2 xeton B và C cùng có công thức phân tử C5H8O. B, C đều không làm mất màu dung dịch kalipemanganat ở lạnh, chỉ có B tạo kết tủa màu vàng với dung dịch iốt trong kiềm. Cho B tác dụng với CH3MgBr rồi với H2O thì được D (C6H12O). D tác dụng với HBr tạo ra hai đồng phân cấu tạo E và F có công thức phân tử C6H11Br trong đó chỉ có E làm mất màu dung dịch kalipemanganat ở lạnh. 
Dùng công thức cấu tạo, viết sơ đồ phản ứng từ A tạo thành B, C, D, E, F. Viết tên A và D theo danh pháp IUPAC.
Câu III: 
1. Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để: 
a) Từ etilen và các chất vô cơ tổng hợp các hợp chất sau và sắp xếp chúng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi: 
 C2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol); O O ; O NH 
 Đioxan Mopholin. 
b) Từ benzen hoặc toluen và các chất vô cơ tổng hợp các dược chất sau: Axit 4-amino-2-
-hiđroxibenzoic; axit 5-amino-2,4-đihiđroxibenzoic. 
NH3
HOSO2Cl
 C6H5NH2
2. a) Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây:
H3O++
COCl2 + CH3OH C2H3O2Cl B C8H8O4NSCl D 
 C6H8O2N2S. 
b) Giải thích hướng của phản ứng tạo thành C8H8O4NSCl và C6H8O2N2S.
Câu IV:
 N CH2-CH-COOH
 NH2 (His)
 N 
 H 
	TRF là tên viết tắt một homon điều khiển hoạt động của tuyến giáp. Thuỷ phân hoàn toàn 1 mol TRF thu được 1 mol mỗi chất sau:
NH3 ; -COOH ; HOOC-CH2-CH2-CH-COOH ; 
 N (Pro) NH2 (Glu) 
 H
Trong hỗn hợp sản phẩm thuỷ phân không hoàn toàn TRF có đipeptit His-Pro. Phổ khối lượng cho biết phân tử khối của TRF là 362 đvC. Phân tử TRF không chứa vòng lớn hơn 5 cạnh.
1. Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức Fisơ của TRF.
2. Đối với His người ta cho pKa1 = 1,8 ; pKa2 = 6,0 ; pKa3 = 9,2. Hãy viết các cân bằng điện li và ghi cho mỗi cân bằng đó một giá trị pKa thích hợp. Cho 3 biểu thức: pHI = (pKa1+ pKa2 + pKa3) : 3, pHI = (pKa1 + pKa2) : 2, pHI = (pKa2 + pKa3) : 2; biểu thức nào đúng với His, vì sao?
3. Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để tổng hợp axit (D,L)-glutamic từ hiđrocacbon chứa không quá 2 nguyên tử cacbon trong phân tử. 
Câu V: 
1. Đisaccarit X (C12H22O11) không tham gia phản ứng tráng bạc, không bị thuỷ phân bởi enzim mantaza nhưng bị thuỷ phân bởi enzim emulsin. Cho X phản ứng với CH3I rồi thuỷ phân thì chỉ được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-gulozơ.
Viết công thức lập thể của X. Biết rằng: D-gulozơ là đồng phân cấu hình ở C3 và C4 của D-glucozơ; mantaza xúc tác cho sự thuỷ phân chỉ liên kết a-glicozit, còn emulsin xúc tác cho sự thuỷ phân chỉ liên kết b-glicozit.
CH3OH, H+
HIO4
1) LiAlH4
2) H2O
H3O+
HBr
KOH
H2O/ DCl
C6H12O5
2. Deoxi-D-gulozơ A (C6H12O5) được chuyển hoá theo 2 hướng sau: 
 C D glixerin, 3-hiđroxipropanal
 A B 	 	 
 C6H11BrO4 (E) C6H10O4 (F) hỗn hợp G 
a) Xác định công thức cấu tạo của A.
b) Viết công thức cấu tạo của B, C, D, E, F. 
c) Xác định công thức cấu tạo các chất có trong hỗn hợp G, biết phân tử khối của chúng đều lớn hơn 160 và nhỏ hơn 170 đvC