Giáo trình Nhiệt động học

điều kiện tiêu chuẩn không phải bằng không.
II. Nội dung nguyên lý II nhiệt động học
	“Trong bất cứ quá trình tự diễn biến nào, tổng biến thiên entropi của hệ và môi trường xung quanh phải tăng”.
III. Năng lượng tự do Gibbs
	* Các quá trình hoá, lý thường xảy ra trong các hệ kín, tức là có sự trao đổi nhiệt và công với môi trường xung quanh, do đó, nếu dùng biến thiên entropi để đánh giá chiều hướng của quá trình thì phức tạp vì phải quan tâm đến môi trường xung quanh. Vì vậy, người ta đã kết hợp hiệu ứng năng lượng và hiệu ứng entropi của hệ để tìm điều kiện duy nhất xác định chiều diễn biến của các quá trình tự phát. Năm 1875, nhà vật lý người Mỹ đưa ra đại lượng mới là năng lượng tự do Gibbs và được định nghĩa:	G = H – TS.
	* Đối với quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp thì:
DG = DH –T.DS
	(7)
Trong hệ thức này, DG, DH và DS đều chỉ liên quan đến hệ cần xét.
DG gọi là biến thiên thế đẳng nhiệt, đẳng áp (thường nói gọn là biến thiên thế đẳng áp hoặc entanpi tự do hoặc năng lượng tự do Gibbs) là tiêu chuẩn để đánh giá quá trình có xảy ra hay không?
Nếu DG < 0 thì quá trình tự xảy ra.
Nếu DG = 0 thì hệ ở trạng thái cân bằng.
Nếu DG > 0 thì quá trình không xảy ra (nhưng quá trình ngược lại sẽ tự xảy ra)
IV. Biến thiên thế đẳng áp trong các phản ứng hoá học
1. Thế đẳng áp hình thành tiêu chuẩn của một chất (DGo)
* Thế đẳng áp hình thành tiêu chuẩn của một chất là biến thiên thế đẳng áp của quá trình hình thành một mol chất đó từ các đơn chất ở trạng thái bền vững ở điều kiện tiêu chuẩn.
* Chú ý: DGo của các đơn chất ở trạng thái bền vững ở điều kiện tiêu chuẩn bằng không.
	(DGo các chất có trong các tài liệu tra cứu).
2. Biến thiên thế đẳng áp của phản ứng hoá học
DG = (sản phẩm) - (chất phản ứng)
	(8)
DG = DH – T.DS
	(9)
* Chú ý:
Người ta qui ước tại mọi nhiệt độ, DHo(H+.aq) = 0 và DGo(H+.aq) = 0, nghĩa là phản ứng:
1/2H2(k) - 1e + H2O ® H+(aq) có DHo = 0 và DGo = 0
Từ đó xác định được DHo và DGo của các ion khác trong dung dịch.
Người ta cũng thống nhất qui ước So(H+.aq) = 0 tại mọi nhiệt độ và từ đó cũng lập được bảng So cho các ion khác trong dung dịch.
D. Cân bằng hoá học
I. Hằng số cân bằng
	Xét phản ứng thuận nghịch:	aA + bB cC + dD
	Người ta đã thiết lập được biến thiên thế đẳng nhiệt, đẳng áp của phản ứng là:
	DG = DGo + RTln	(10)
trong đó:
	DGo: Biến thiên thế dẳng nhiệt, đẳng áp của phản ứng.
	ai: Hoạt độ cấu tử i. 
- Nếu i là chất khí thì ai = Pi / Po (Po là áp suất tiêu chuẩn và bằng 1 atm)
- Nếu i là chất tan trong dung dịch thì ai = Ci / Co (Co là nồng độ tiêu chuẩn và bằng 1M)
- Nếu i là dung môi hoặc chất rắn thì ai = 1.
	Khi phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng thì DG = 0, do đó:
	DGo = - RTln	(11) 	(CB chỉ các cấu tử ở trạng thái cân bằng)
	Đối với một phản ứng nhất định, tại một nhiệt độ xác định, DGo là một hằng số nên từ (11) suy ra đại lượng sau dấu ln cũng là một hằng số, đại lượng này gọi là hằng số cân bằng nhiệt động, ký hiệu là Ka.
	Ka = 	(12)
(Khi không sợ nhầm lẫn thì không cần ghi ký hiệu CB ở chân)
Đặt Q = 	(13) 	(Q được gọi là hàm hoạt độ hay thương số phản ứng)
Từ (10) đến (13) suy ra:
DG = RTln
	(14)
Do đó:
* Nếu Q < Ka, phản ứng xảy ra theo chiều thuận
	* Nếu Q > Ka, phản ứng xảy ra theo chiều nghịch
	* Nếu Q = Ka, phản ứng đang ở trạng thái cân bằng
II. Các biểu thức tính hằng số cân bằng
1. Hằng số cân bằng theo áp suất (Kp)
	Xét phản ứng thuận nghịch xảy ra trong pha khí: 	aA(k) + bB(k) cC(k) + dD(k)
	Kp = 	(15)	(Pi: Giá trị áp suất riêng phần của cấu tử i ở TTCB tính theo atm)
Pi = xi.P = niRT/V
2. Hằng số cân bằng theo nồng độ mol (KC)
	Xét phản ứng đồng thể (xảy ra trong dung dịch hay pha khí): aA + bB cC + dD
	KC = 	(16)	([i]: Giá trị nồng độ mol của cấu tử i ở TTCB)
* Chú ý: Đối với phản ứng xảy ra trong pha khí thì:
KP = KC.(RT)Dn
(17)	(Dn = (c + d) – (a + b); R = 0,082)
3. Đại lượng Kx
	Xét phản ứng đồng thể: aA + bB cC + dD
	Kx = 	(18)	(xi = )
	Đối với phản ứng xảy ra trong pha khí thì:
KP = Kx.(P)Dn
	(19)	(P: Ấp suất chung của hệ)
	KP phụ thuộc vào nhiệt độ nên từ (19) cho thấy Kx không những phụ thuộc vào nhiệt độ mà còn phụ thuộc vào cả áp suất chung của hệ. Chỉ trong trường hợp Dn = 0, Kx = Kp, thì Kx mới không phụ thuộc vào áp suất chung của hệ.
	* Chú ý: Khi Dn = 0 thì: KP = KC = Kx
4. Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá khử:
	Xét bán phản ứng:	aOx + ne bKh
	Ta có:
	DGo = -RTlnK = -nFEo
lgK = nEo
Ở 25oC (298K) thì = , khi đó:
lgK = 
K = 10 nE/0,059
	(20)
Xét phản ứng oxi hoá - khử gồm hai bán phản ứng sau:
aOx1 + ne bKh1	K1 = 10 nE/0,059	X m
cKh2 - me dOx2	K2 = 10 – mE/0,059	X n
maOx1 + ncKh2 mbKh1 + ndOx2	K = 10 mn(E-E)/0,059
III. Sự phụ thuộc hằng số cân bằng vào nhiệt độ
	Ta có:
	DGo = DHo – T.DSo = - RTlnK
Þ 	lnK = - + 
	Gọi K1, K2 là hằng số cân bằng của phản ứng ở T1K và T2K
	Giả sử DHo và DSo của phản ứng không phụ thuộc vào nhiệt độ thì:
	lnK1 = - + 
	lnK2 = - + 	
ln = 
Þ	(21) 	(Công thức Van’t Hoff)
IV. Sự chuyển dịch cân bằng
1. Khái niệm về sự chuyển dịch cân bằng
	Cân bằng hoá học là một cân bằng động, được đặc trưng bởi các giá trị hoàn toàn xác định của các thông số như nhiệt độ, nồng độ, áp suất của các cấu tử trong hệ. Nếu người ta thay đổi một hoặc nhiều thông số này thì trạng thái của hệ bị thay đổi, cân bằng hoá học của hệ bị phá vỡ. Sau một thời gian, hệ sẽ chuyển đến trạng thái cân bằng mới. Hiện tượng này gọi là sự chuyển dịch cân bằng.
2. Ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ các chất
	Xét phản ứng đồng thể đang ở trạng thái cân bằng:	aA + bB cC + dD
	* Nếu tăng nồng độ chất phản ứng A, B hoặc giảm nồng độ chất tạo thành C, D thì Q < K nên cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận.
	* Nếu giảm nồng độ chất phản ứng A, B hoặc tăng nồng độ chất tạo thành C, D thì Q > K nên cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch.
	Kết luận: Cân bằng chuyển dich theo chiều chống lại sự thay đổi nồng độ các chất.
3. Ảnh hưởng của sự thay đổi áp suất (nhiệt độ không thay đổi)
	Ở đây ta chỉ xét sự thay đổi áp suất chung của cả hệ đến sự chuyển dịch cân bằng. Ảnh hưởng của sự thay đổi áp suất riêng của từng cấu tử giống như ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ.
	Xét phản ứng thuận nghịch xảy ra trong pha khí: 	aA(k) + bB(k) cC(k) + dD(k)
	Ta có:
	Kx = Kp(P)-Dn 	(P: Áp suất chung của hệ ở trạng thái cân bằng)
* Dn > 0:
	Vì KP là hằng số ở nhiệt độ xác định nên khi P tăng thì Kx giảm, suy ra cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch hay là chiều có số phân tử khí ít hơn.
* Dn < 0:
	Khi P tăng thì Kx tăng, suy ra cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận hay là chiều có số phân tử khí ít hơn.
	Kết luận: Khi tăng áp suất của hệ ở trạng thái cân bằng, cân bằng sẽ chuyển dịch về phía có số phân tử khí ít hơn và ngược lại.
* Dn = 0:
	Khi đó, Kx = Kp, Kx không phụ thuộc vào áp suất chung của hệ ở trạng thái cân bằng nên sự thay đổi áp suất không làm chuyển dịch cân bằng.
4. Ảnh hưởng của sự thay đổi nhiệt độ
	Ta có:
	DGo = DHo – T.DSo = - RTlnK
Þ 	lnK = - + 
	DHo, DSo thường ít phụ thuộc vào nhiệt độ nên:
* DHo < 0 (Phản ứng toả nhiệt):
	Khi T tăng thì lnK giảm, tức là K giảm, suy ra cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch, tức là chiều thu nhiệt.
* DHo > 0 (Phản ứng thu nhiệt)
	Khi T tăng thì lnK tăng, tức là K tăng, suy ra cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận, tức là chiều thu nhiệt.
	Kết luận: Khi tăng nhiệt độ, cân bằng chuyển dịch theo chiều thu nhiệt và ngược lại.
5. Nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier
	Nếu thông số của cân bằng (nồng độ, áp suất, nhiệt độ) bị biến đổi thì cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều làm giảm sự thay đổi đó.
bµi tËp
 (HSG QG 2000 – 2001)
	 Sunfuryl ®iclorua SO2Cl2 lµ ho¸ chÊt phæ biÕn trong ph¶n øng clo ho¸. T¹i 350oC, 2 atm ph¶n øng
 	SO2Cl2 (khÝ) ⇋ SO2 (khÝ) + Cl2 (khÝ)	 (1)	Cã KP = 50.
a) H·y cho biÕt ®¬n vÞ cña trÞ sè ®ã vµ gi¶i thÝch: h»ng sè c©n b»ng KP nµy ph¶i cã ®¬n vÞ nh­ vËy.
	b) TÝnh phÇn tr¨m theo thÓ tÝch SO2Cl2(khÝ) cßn l¹i khi (1) ®¹t tíi c©n b»ng ë ®iÒu kiÖn ®· cho.
	c) Ban ®Çu dïng 150 mol SO2Cl2(khÝ), tÝnh sè mol Cl2(khÝ) thu ®­îc khi (1) ®¹t tíi c©n b»ng.
	C¸c khÝ ®­îc coi lµ khÝ lý t­ëng.
(HSG QG 2001 – 2002)
	 KhÝ NO kÕt hîp víi h¬i Br2 t¹o ra mét khÝ duy nhÊt trong ph©n tö cã 3 nguyªn tö.
1. ViÕt ph­¬ng tr×nh ph¶n øng x¶y ra.
2. BiÕt ph¶n øng trªn thu nhiÖt, t¹i 25oC cã KP = 116,6. H·y tÝnh KP (ghi râ ®¬n vÞ) t¹i 0oC ; 50oC. Gi¶ thiÕt r»ng tØ sè gi÷a hai trÞ sè h»ng sè c©n b»ng t¹i 0oC víi 25oC hay 25oC víi 50oC ®Òu b»ng 1,54.
3. XÐt t¹i 25oC, c©n b»ng ho¸ häc ®· ®­îc thiÕt lËp. C©n b»ng ®ã sÏ chuyÓn dÞch nh­ thÕ nµo? NÕu:
	a) T¨ng l­îng khÝ NO. 	b) Gi¶m l­îng h¬i Br2. 	c) Gi¶m nhiÖt ®é. 
	d) Thªm khÝ N2 vµo hÖ mµ:
	- ThÓ tÝch b×nh ph¶n øng kh«ng ®æi (V = const) 
	- ¸p suÊt chung cña hÖ kh«ng ®æi (P = const). 
(HSG QG 2002 – 2003)
Khi nung nãng ®Õn nhiÖt ®é cao, PCl5 bÞ ph©n li theo ph­¬ng tr×nh
 PCl5 (k) ⇋ PCl3 (k) + Cl2 (k)
1. Cho m gam PCl5 vµo mét b×nh dung tÝch V, ®un nãng b×nh ®Õn nhiÖt ®é T (K) ®Ó x¶y ra ph¶n øng ph©n li PCl5. Sau khi ®¹t tíi c©n b»ng ¸p suÊt khÝ trong b×nh b»ng p. H·y thiÕt lËp biÓu thøc cña KP theo ®é ph©n li a vµ ¸p suÊt p. ThiÕt lËp biÓu thøc cña KC theo a, m, V.
2. Trong thÝ nghiÖm 1 thùc hiÖn ë nhiÖt ®é T1 ng­êi ta cho 83,300 gam PCl5 vµo b×nh dung tÝch V1. Sau khi ®¹t tíi c©n b»ng ®o ®­îc p b»ng 2,700 atm. Hçn hîp khÝ trong b×nh cã tØ khèi so víi hi®ro b»ng 68,862. TÝnh a vµ KP.
3. Trong thÝ nghiÖm 2 gi÷ nguyªn l­îng PCl5 vµ nhiÖt ®é nh­ ë thÝ nghiÖm 1 nh­ng thay dung tÝch lµ V2 th× ®o ®­îc ¸p suÊt c©n b»ng lµ 0,500 atm. TÝnh tØ sè .
4. Trong thÝ nghiÖm 3 gi÷ nguyªn l­îng PCl5 vµ dung tÝch b×nh V1 nh­ ë thÝ nghiÖm 1 nh­ng h¹ nhiÖt ®é cña b×nh ®Õn T3 = 0,9 T1 th× ®o ®­îc ¸p suÊt c©n b»ng lµ 1,944 atm.
TÝnh KP vµ a. Tõ ®ã cho biÕt ph¶n øng ph©n li PCl5 thu nhiÖt hay ph¸t nhiÖt.
 Cho: Cl = 35,453 ; P : 30,974 ; H = 1,008 ; C¸c khÝ ®Òu lµ khÝ lÝ t­ëng.
(HSG QG 2003 – 2004)
 	1. Ng­êi ta nung nãng ®Õn 8000C mét b×nh ch©n kh«ng thÓ tÝch 1 lÝt chøa 10,0 gam canxi cacbonat vµ 5,6 gam canxi oxit. H·y tÝnh sè mol khÝ cacbonic cã t