Giáo trình Giới thiệu sơ lược về nhóm V

Dạng rắn có màu lam nhạt, nóng chảy ở –1020C, sôi ở –250C, phân huỷ ở –100C
Hơi của nó gồm những phân tử N2O3 có cấu tạo:
	O	Hình 9: phân tử N2O3
	N	 N
	O	O
Sang trạng thái lỏng và hơi, nó phân huỷ theo phản ứng:
N2O3 D NO + NO2.
Có thể coi nó là anhidrit của HNO2.
Điều chế bằng cách trộn NO và NO2 rồi hạ nhiệt độ dưới –1000C.
e) Đinitơ pentaoxit (N2O5).
ở trạng thái khí cũng như khi tan trong dung môi CCl4, đinitơ pentaoxit ở dạng phân tử có cấu tạo:
	O	O	Hình 10: phân tử 
	1,35A0	N2O5
	N	O	N
	O	O
 N2O5 ở trạng thái rắn, cũng như khi nó trong các axit khan khác, nó có dạng NO2+NO3--.
Điều kiện thường nó là chất rắn tinh thể trong suốt, không màu, dễ chảy rữa trong không khí vì hút ẩm. Nóng chảy ở 300C và sôi ở 450C. Kém bền, phân huỷ chậm thành NO2 và O2.
Là chất oxi hoá mạnh do N trong nó có số oxi hoá max, là anhidrit axit nên nó tan trong nước tạo thành axit nitric. Có đầy đủ tính chất của oxit axit mạnh.
N2O5 + H2O = 2HNO3.
Điều chế bằng cách dùng P2O5 hút nước của axit tương ứng:
P2O5 + 2HNO3 = 2HPO3 + N2O5.
IV.1.5. Oxiaxit của nitơ.
Người ta đã biết 6 oxiaxit của N là: axit hiponitrơ (H2N2O2), axit hiponitric (H2N2O3), axit nitrơ (HNO2), axit nitroxilix (H2NO2), axit nitric (HNO3), axit pennitric (HNO4). Quan trọng đối với thực tế là axit nitrơ, axit nitric.
1. Axit hiponitrơ (H2N2O2)
Về hình thức được coi là dạng hidrat N2O.H2O. Nó có cấu tạo:
H	O	N	N	O	H
Điều kiện thường là chất rắn dạng tinh thể không màu, không bền, dễ phân huỷ nổ khi va chạm nhẹ. Ngay ở điều kiện thường nó đã phân huỷ dần theo phản ứng :
H2N2O2 = N2O + H2O
(Phản ứng ngược lại không xảy ra do đó không coi N2O là anhidrit của axit đó)
Tan nhiều trong nước, rượu và ete, và là axit rất yếu.
Có khả năng oxi hoá và khử nhưng rất yếu.
Muối của nó bền hơn, ví dụ Na2N2O2 tan nhiều trong nước, muối Ag2N2O2 là kết tủa màu vàng không tan trong nước.
Axit hiponitrơ được tạo nên khi cho muối của nó tác dụng với axit HCl:
Ag2N2O2 + 2HCl = H2N2O2 + 2AgCl
2. Axit nitrơ (HNO2).
* Cấu tạo: có lẽ nó có 2 kiến trúc cộng hưởng nhau là:
	O	O
	O	N:	Û	H	N
	H	Hình 11: phân tử HNO2	O
* Hoá tính:
Nó chỉ tồn tại ở trạng thái khí và trong dung dịch nước:
+ Trạng thái khí có cân bằng :
2HNO2 D NO + NO2 + H2O
+ Trạng thái dung dịch bị phân huỷ:
HNO2 = 2NO + HNO3 + H2O
Do không bền nên nó rất hoạt động về mặt hoá học. Nó vừa có tính oxi hoá, vừa có tính khử.
2HNO2 + 2HI = 2NO +I2 + H2O (tính oxi hoá)
5HNO2 + 2KMnO4 + 5H2SO4 = 2MnSO4 + 5HNO3 + K2SO4 + 3H2O.(tính khử)
Nó thể hiện tính axit yếu (Ka = 4,5.10-4), mạnh hơn H2CO3 một chút.
* Điều chế axit HNO2 bằng cách cho muối nitrit tác dụng với axit mạnh.
3. Axit nitric (HNO3).
*Cấu tạo: trạng thái hơi, phân tử HNO3 có cấu tạo là:
Hình 12: phân tử HNO3
* Lý tính: dạng tinh khiết là chất lỏng không màu, bốc khói mạnh trong không khí, hoá rắn ở –410C và sôi ở 860C.
Tan trong nước theo bất kì tỉ lệ nào, tạo nên hỗn hợp đồng sôi chứa 69,2% axit và sôi ở 121,80C.
* Hoá tính:
Axit tinh khiết kém bền, dễ phân huỷ dưới tác dụng của ánh sáng hoặc nhiệt:
4HNO3 = 4NO2 + O2 + 2H2O
Khí NO2 sinh ra tan trong dung dịch làm dung dịch có màu vàng.
Bản thân nó ở trạng thái tinh khiết đã có quá trình:
2HNO3 D NO2+ + NO3-- + H2O
Trong đó nồng độ mỗi loại ion là 0,51 mol/l ở –100C
Trong các dung môi có khả năng cho proton mạnh hơn, như axit sunfuric, axit pecloric, nó phân li cho ion NO2+:
HNO3 + 2HClO4 D NO2+ + 2ClO4-- + H3O+
Sự tự ion hoá giải thích khả năng thay thế H trong phân tử hợp chất hữu cơ bằng ion NO2+, gọi là phản ứng nitro hoá, các phản ứng này thường dùng thêm xúc tác là H2SO4 đặc để tạo ra nhiều NO2+ hơn.
Trong nước nó điện li ra ion H3O+.
HNO3 + H2O = H3O+ + NO3
Dung dịch dưới 2M, nó thể hiện tính chất của một axit mạnh: tác dụng với kim loại giải phóng H2.
Nồng độ cao hơn, khả năng oxi hoá của ion NO3-- tăng lên hơn H+ và khi đó NO3- tham gia vào phản ứng hoá học chứ không còn là H+.
Axit nitric phản ứng với hầu hết các kim loại (trừ Au, Pt, Rh, Ta và Ir) và phản ứng với một số phi kim như C, P, As, S Quá trình phản ứng sinh ra một số sản phẩm như HNO2, NO2, NO, N2O, N2, NH2OH, NH3 sản phẩm nào thì điều đó phụ thuộc nồng độ, nhiệt độ axit, bản chất chất khử.
Nói chung, kim loại mạnh thường đẩy N xuống số oxi hoá thấp nhất, còn các kim loại khác tuỳ nồng độ axit mà cho ra NO hay NO2.
4Zn + 10HNO3 (loãng) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
3Pb + 8HNO3 (loãng) = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Pb + 4HNO3 (đặc) = Pb(NO3)2 + 2NO2 +2H2O
(Với phản ứng của axit đặc, sản phẩm lúc đầu có lẽ là HNO2, axit này không bền, tạo thành NO2 và NO, khí NO2 sinh ra lại tương tác với nước:
2NO2 + H2O D HNO3 + H2O
Cân bằng trên sẽ chuyển dịch theo chiều sang trái, do môi trường là axit đặc, nên khí sinh ra chủ yếu là NO2).
Khi tương tác với các nguyên tố phi kim, axit này đẩy phi kim đó lên dạng oxiaxit trong đó số oxi hoá là cao nhất.
Một số kim loại thông thường bị thụ động trong axit nitric đặc như Fe, Al, Cr
Hỗn hợp axit đặc (1VHNO3 :3VHCl) được gọi là nước cường thủy (cường toan). Hỗn hợp này có tính oxihoa mạnh hơn HNO3 rất nhiều, có khả năng hoà tan Au và Pt. 
 3Pt + 4HNO3 + 12HCl = 3PtCl4 + 4NO + 8H2O
PtCl4 + 2HCl = H2[PtCl6]
* ứng dụng và phương pháp điều chế:
Là một trong những hoá chất cơ bản rất quan trọng, dùng trong CN điều chế thuốc nổ (TNT, nitroglixerin), phân bón, phẩm nhuộm, hoá chất, dược phẩm Cũng là hoá chất thông dụng trong PTN.
Trong CN, axit này được điều chế từ amoniac theo sơ đồ:
NH3 NO NO2 HNO3
Trong PTN, người ta điều chế từ muối KNO3 với H2SO4 đặc, đun nóng:
KNO3 + H2SO4 = KHSO4 + HNO3.
IV.1.10.Muối của các axit cơ bản:
1. Nitrit (NO2--)
Muối của axit nitrơ gọi là nitrit, dạng muối bền hơn hẳn dạng axit, đa số đều không có màu.
Cấu tạo ion NO2- được biết đến là:
	 	Hình 13: Ion NO2-
	N	 
	O	 O
Nhờ có cặp e- tự do ở N mà ion NO2— có khả năng tạo liên kết cho nhận với các ion kim loại. Một phức thường gặp của nó là natri cobantinitrit Na3[Co(NO2)6]. Đây là thuốc thử dung phát hiện ion K+ nhờ tạo kết tủa K3[Co(NO2)6] màu vàng.
Nitrit của kim loại kiềm khá bền , nitrit của các kim loại khác kém bền hơn 1 chút.
Trong môi trường axit, muối nitrit thể hiện tính oxi hoá khử như là HNO2.
Muối nitrit được dùng nhiều trong CN hoá học, nhất là trong CN phẩm nhuộm azzo.
2. Nitrat (NO3--)
Nitrat là muối của axit nitric, ion NO3—có cấu tạo hình tam giác đều với góc ONO là 1200, độ dài liên kết N-O là 1,218A0:
	O	Trong ion đó, nguyên tử N ở trạng thái lai hoá sp2
	ba orbital lai hoá tham gia liên kết tạo ra 3 liên kết 
	N	s. Còn lại 1 orbital chưa lai hoá tham gia tạo liên
	kết p không định chỗ với cả 3 nguyên tử O.
	O	O	Ion NO3— không có màu nên các muối nitrat của
 Hình 14 : ion NO3-	cation không màuđều không màu.
	Các muối đó tan tôt trong nước và thường ở dạng
hidrrat khi thể rắn.
Chúng khá bền với nhiệt, còn các nitrat của kim loại khác dễ phân huỷ khi đun nóng, độ bền của chúng phụ thuộc bản chất cation kim loại:
+ Từ đầu dãy điện hoá --> Ca: nhiệt phân sinh ra muối nitrit và oxi
+ Từ Mg --> Cu: nhiệt phân sinh ra oxit kim loại , NO2 và O2.
+ Kim loại sau Cu: nhiệt phân sinh ra kim loại, NO2 và O2.
Các muối nitrat là những chất oxh mạnh, ion NO3—trong môi trường axit thể hiện tính oxh như axit, trong môi trường trung tính không thể hiện, trong môi trường kiềm nó bị khử bởi Zn, Al:
NaNO3 + 4Zn + 7NaOH + 3H2O = 4Na2[Zn(OH)4] + NH3.
IV.2. Hợp chất của photpho
IV.2.1. Photphin (PH3) và điphotphin (P2H4).
a) Photphin:
*Cấu tạo phân tử 
Giống như NH3, góc PHP = 93,70. Góc nhỏ hơn so với NH3 (1070) cho thấy khả năng lai hoá sp3 của P kém hơn N, orbital 3s tham gia ít vào việc tạo orbital lai hoá, nên góc liên kết vẫn chỉ nhỉnh hơn so với góc nguyên thuỷ của AOp. Do đó mà phân tử PH3 có cực tính nhỏ, momen lưỡng cực m = 0,58D.
*Lí tính:
Là một khí không màu, mùi trứng thối, ít tan trong nước do momen nhỏ. Nó hoá lỏng ở –87,30C và hoá rắn ở -1330C. Hết sức độc. Một trong những chất diệt chuột trứơc đây ở nước ta là Zn3P2, vì chất này khi gặp nước tạo ra PH3 làm chuột chết.
*Hoá tính: 
Cũng vì lí do lai hoá mà khả năng cho cặp e- tự do của PH3 rất kém, nó không kết hợp với nước mà chi kết hợp với H+ của axit mạnh tạo nên ion photphoni PH4+
Khác với NH3, photphin có tính khử mạnh. Bốc cháy trong không khí khi đun nóng tạo axit H3PO4. Tương tác được với halogen. Giải phóng Ag, Cu từ muối của chúng:
PH3 + O2 = 2H3PO4
PH3 + Cl2 = PCl5 + 3HCl
*Điều chế bằng tương tác của photphua kim loại với H2O, hoặc cho P tương tác với NaOH đặc:
Ca3P2 + 6H2O = 3Ca(OH)2 + 2PH3.
b)Điphotphin.
*Cấu tạo 
Giống như hidrazin, là chất lỏng không màu, hoá rắn ở –990C và sôi ở 630C.
*Tính chất: 
Tuy cấu tạo giống hidrazin, nhưng tính chất khác với hidrazin, ví dụ như nó không phản ứng với axit tạo muối.
Đun nóng mạnh nó phân huỷ thành PH3 và P.
Là chất khử mạnh, nó tự bốc cháy trong không khí và kích thích PH3 bốc cháy theo, phản ứng đó phát ánh sáng lân quang (gây nên hiện tượng gọi là “ma trơi”).
*Điều chế bằng cách cho Ca2P2 phản ứng với nước.
IV.2.2. Oxit của photpho
1. Photpho(III) oxit.
*Cấu tạo:
Phân tử P4O6 có cấu tạo tứ diện đều giống P4, trong đó đỉnh là các nguyên tử P, còn các nguyên tử O tạo nên các cầu với góc POP = 1280 và góc OPO = 990. Liên kết P- O ở đây có một phần liên kết pp-d, tạo nên nhờ cặp e- tự do của Oxi và AO-3d trống của P.
Sau đây là hình ảnh của P4O10:
*Lí tính: 	
Là chất rắn dạng tinh thể màu trắng, mềm giống như sáp. Nóng chảy ở 23,80C và sôi ở 1750C. Dễ tan trong các dung môi không phân cực. Độc gần như P trắng. Trạng thái hơi nó tồn tại dạng phân tử P4O6, nhưng người ta vẫn thường dùng P2O3 vì KLPT không ảnh hưởng đến tính chất hoá học.
*Hoá tính:
Đun nóng vài ngày nó ở nhiệt độ 250-3000C, nó phân huỷ tạo ra P đỏ và (PO2)n:
nP4O6 = 3(PO2) + nP.
Oxit (PO2)n là oxit trung gian, dạng tinh thể không màu, thăng hoa ở 1800C và tương tác chậm với nước tạo nên hỗn hợp axit H3PO3 và H3PO4.
Điều kiện thường, bền với oxi không khí, nhưng ở 50-600C bị oxi hoá thành P4O10. và ở 700C nó bốc ch