Bài tập bồi dưỡng học sinh giỏi khối 11

tyl bromua.
Dựng phản ứng thế của ankin đầu mạch với NaNH2 trong NH3 lỏng, hóy chọn những hợp chất thớch hợp từ cỏc hợp chất cho trờn để điều chế ra 2,2-dimetyl hex-3-in. Giải thớch bằng phương trỡnh phản ứng?
4.2. Đun núng neopentyl iotua trong axit fomic (là dung mụi cú khả năng ion húa cao), phản ứng chậm tạo thành sản phẩm chớnh là 2-metyl but-2-en. Hóy trỡnh bày cơ chế phản ứng.
4.3. Hidro hoỏ một chất X (C7H10) khụng quang hoạt thu được chất Y (C7H16) cũng khụng quang hoạt cú tỉ lệ tổng số nguyờn tử H trờn cacbon bậc hai với tổng số nguyờn tử H trờn cacbon bậc một là 2:3. X tỏc dụng được với dung dịch AgNO3 trong NH3 tạo kết tủa và tỏc dụng với H2 cú xỳc tỏc là Pd/PbCO3 tạo ra Z. Andehyt oxalic là một trong cỏc sản phẩm được tạo thành khi ozon phõn Z. Xỏc định cụng thức cấu tạo X, Y, Z. Viết phương trỡnh phản ứng.
0,5
4.1 CH3 	 CH3
 | |
CH3 - C - C º CH + NaNH2 CH3 - C - C º C:- Na+ + NH3
 | |
 CH3 CH3 	
 CH3 	 CH3
 | |
CH3 - C - C º C:- Na+ + CH3CH2Br đ CH3- C-CºC-CH2-CH3 + NaBr
	| |
 CH3 CH3
0,5
Cũn: CH3-CH2-C º CH + NaNH2 CH3-CH2-Cº C:- Na+ + NH3
	CH3
	 |
CH3-CH2-C º C:- Na+ + Br-C-CH3 đ CH2=C-CH3 + CH3-CH2-CºCH + NaBr
 |	 |
	CH3 	CH3
1,0
4.2 CH3 	 CH3 	 CH3
	 |	|	 |
 CH3-C-CH2-I CH3-C-+CH2 đ CH3--CH2-CH3
(-H+)
	 |	|
	CH3 	 CH3
	CH3-C=CH-CH3
	 |
	 CH3 (SPC)
0,5
4.3 C7H10 	 C7H16
(X khụng quang hoạt) 	(Y khụng quang hoạt)
Vỡ X cộng 3 phõn tử hidro để tạo thành Y nờn X cú cỏc liờn kết bội hoặc vũng 3 cạnh
Y cú: 	ồsố ngtử H/CII: ồsố ngtử H/CI = 2:3
Vậy CTCT của Y là: CH3-CH-CH2-CH2-CH2-CH3
	 |
	 CH3
hoặc: 	CH3-CH2-CH-CH2-CH3
	|
	 CH2
	|
	 CH3
X + AgNO3 + NH3 đ kết tủa 
ị trong cấu tạo của X cú liờn kết ba đầu mạch (-CºCH)
X + H2 Z 
ị trong cấu tạo của Z khụng cũn liờn kết -CºCH, mà chỉ cú liờn kết C=C
Z 	HOC-CHO
ị Trong cấu tạo của Z phải cú: 	C=CH-CH=C
0,5
Vậy CTCT của X là: 	CH3-CH-CH=CH-CºCH
	|
	 CH3
 Y là: 	CH3-CH-CH2-CH2-CH2-CH3
	|
	 CH3
Z là: 	CH3-CH-CH=CH-CH=CH2
	|
	 CH3
0,5
CH3-CH-CH=CH-CºCH + 3H2 CH3-CH-CH2-CH2-CH2-CH3
	| (X)	| (Y)
	 CH3 	 CH3
CH3-CH-CH=CH-CºCH + H2 CH3-CH-CH=CH-CH=CH2
	| (X)	 | (Z)
CH
CH
O
O
O
CH2
CH
O
O
O
 CH3 	 CH3
0,5
CH3-CH-CH=CH-CH=CH2+2O3 đ CH3-CH-
	| (Z)	|
	 CH3 	CH3
CH
O
CH
O
O
CH
O
CH2
O
O
CH3-CH- 	+ 4[H] CH3-CH-CHO 
	|	 |
	 CH3 	 CH3
 + HOC-CHO + HCHO + 2H2O
5.1.1. Phản ứng thế nguyờn tử halogen trong dẫn xuất halogen bằng nhúm OH xảy ra theo những cơ chế nào? Trỡnh bày cơ chế tổng quỏt?
5.1.2. Cỏc phản ứng sau đõy xảy ra theo cơ chế nào? Giải thớch? Phản ứng nào xảy ra nhanh hơn trong từng cặp sau đõy? Giải thớch?
a. (CH3)3CI + CH3OH 	 đ (CH3)3COCH3 + HI 	(1)
(CH3)3CCl + CH3OH đ (CH3)3COCH3 + HCl 	(2)
b. (CH3)3CBr + H2O 	đ (CH3)3COH + HBr 	(3)
(CH3)3CBr + CH3OH 	đ (CH3)3COCH3 + HBr 	(4)
c. (CH3)3CCl (1M) + CH3O- (0,01M) (CH3)3COCH3 + Cl- (5)
 (CH3)3CCl (1M) + CH3O-(0,001M) (CH3)3COCH3 + Cl- (6)
d. (CH3)3CCl + H2O đ (CH3)3COH + HCl 	(7)
(CH3)2 C=CHCl + H2O đ (CH3)2C=CHOH + HCl	(8)
5.2. Tiến hành oxi hoỏ hoàn toàn 1 thể tớch hơi ancol A cần 9 thể tớch O2 ở cựng điều kiện nhiệt độ, ỏp suất, rồi cho toàn bộ sản phẩn hấp thụ vào dung dịch nước vụi trong dư thấy khối lượng bỡnh nước vụi tăng 3,9g và cú 6g kết tủa tạo thành. Đem A phõn tớch phổ thỡ kết quả khụng cú tớn hiệu của nhúm -CH2-. A bị oxi hoỏ bởi CuO tạo sản phẩm khụng tham gia phản ứng trỏng gương.
5.2.1. Xỏc định cụng thức phõn tử, cụng thức cấu tạo ancol A.
5.2.2. Xử lý ancol A bằng dung dịch H3PO4 85% cú đun núng thu được B. ễzon phõn B thu được axeton là sản phẩm hữu cơ duy nhất. Hóy viết phương trỡnh phản ứng xảy ra và cơ chế của phản ứng từ A tạo ra B.
0,25
5.1.1 Xảy ra theo cơ chế SN và SN
- SN: 2 giai đoạn: 
	 |	 |
quyết định Vpứ
-C-X 	 - C+
	 | |
 |	 |
-C+ + OH- đ -C-OH
	 |	 |
- SN: 1 giai đoạn: 
	 | |
-C-X + OH- đ HOd... C ...Xd- đ HO - C - + X-
 | |	 |
0,25
5.1.2. Cỏc phản ứng sau đõy xảy ra theo cơ chế SN vỡ nhúm tertbutyl (CH3)3C- gõy hiệu ứng khụng gian làm ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng SN nhưng (CH3)C+ là cacbocation bậc 3 bền nờn phản ứng dễ xảy ra theo SN.
0,25
a. (1) xảy ra nhanh hơn (2) vỡ liờn kết C-I dễ phõn li hơn C-Cl.
0,25
b. (3) xảy ra nhanh hơn (4) vỡ H2O là dung mụi phõn cực hơn CH3OH
0,25
c. Như nhau vỡ CH3O- khụng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng SN.
0,25
 |
d. (7) xảy ra nhanh hơn (8) vỡ nhúm vinyl clorua (-C=CH-Cl) cú khả năng phản ứng rất kộm
0,25
5.2.1. Ancol A + O2 đ CO2 + H2O
CO2 + Ca(OH)2 đ CaCO3 + H2O
Mbỡnh nước vụi = 
Ancol A là ancol no, hở.
0,5
Gọi ctpt ancol A là: CnH2n+2Ox
 1V đ 9V 0,06mol đ 0,07mol
ị n = 6
x = 1 vậy ctpt của A là: C6H14O
0,5
A bị oxi hoỏ bởi CuO tạo sản phẩm khụng trỏng gương, trong cấu tạo khụng cú nhúm -CH2-
ị A là ancol bậc 2
ị ctct A là: 	 CH3
|
CH3- C - CH - CH3
| |
 H3C OH
0,5
5.2.2. AB
Ozon phõn B được CH3COCH3ị cấu tạo B là: CH3- C = C - CH3 
 | |
 CH3 H3C CH3 
 |
CH3- C - CH - CH3 CH3- C = C - CH3 + H2O
 | | | | 
 H3C OH H3C CH3 (B) 
 (A) (spc) 
 ( CH2 = C - CH - CH3 )
 | |
1. O3
2. Zn/H+
 CH3 CH3 (spp)
CH3- C = C - CH3 CH3COCH3
 | |
 H3C CH3 
0,75
 CH3 H CH3
 | | |
CH3- C - CH - CH3 + H-O:+ D CH3- C - CH - CH3 + H2O 
 | | | | | 
+
 H3C :OH H H3C :OH2 
 CH3 CH3
(a)
(b)
+
+
+
+
+
(a)
(b)
 | |
CH3- C - CH - CH3 D CH3- C - CH - CH3 + H2O 
 | | | 
 H3C :OH2 H3C 
 CH3 CH3
 | |
CH3 - C - CH - CH3 D CH3- C -CH - CH3 
 | | 
 H3C H3C 
 H CH3 - C = C -CH3 
 | | | 
H-CH2 - C- C - CH3 H3C CH3 (spc)
 | | 
 H3C CH3 CH2 = C - CH - CH3 
 | |
 H3C CH3 (spp)
Cõu 3 : 5 điểm
 1 / Viết ptpư ( chỉ rừ sản phẩm chớnh & sản phẩm phụ ) khi cho 2-Metyl-2-butel tỏc dụng với HCl. Viết cơ chế phản ứng trờn, nờu tờn của cơ chế .
2 / Đốt chỏy một số mol như nhau c ủa 3 hi đro cacbon K, L, M ta thu được lượng CO2 như nhau và tỷ lệ số mol H2O:CO2 tương ứng của K,L,M lần lượt là 0,5; 1; & 1,5.
Xỏc định CTPT của K, L, M
1/ 2,5 điểm
CH3- C =CH - CH3+ HCl CH3- CCl-CH2 -CH3 sp chớnh
 CH3 CH3
 CH3- CH-CHCl-CH3 sp phụ 
 CH3
Cơ chế phản ứng là cơ chế cọng electrophin :
 (+)
ơGiai đoạn 1: CH3- C =CH-CH3	 CH3-C-CH2-CH3	 
 CH3 CH3 	bền hơn (I)
 (+)
 CH3-CH-CH-CH3+Cl-
 CH3 kộm bền hơn (II)
* Giai đoạn II;
 (+)
CH3-C-CH2-CH3+Cl- à CH3-CCl-CH2-CH3
 CH3 (I) CH3
 (+) 
 CH3-CH-CH-CH3+Cl- àCH3-CH-CHCl-CH3
 CH3 CH3
2/ 2,5 điểm :
CTTQ của hidrocacbon là CnH2n+2-2k trong đú k là số liờn kết pi ( K≥0).
CnH2n+2-2k+O2ànCO2+(n+1-k)H2O.
 x nx (n+1-k).x
gọi x là số mol của mỗi hidrocacbon K,L,M thỡ số mol CO2 là nx, nếu như x như nhau thỡ nx cũng như nhau thỡ n cũng như nhau nghĩa là 3 hidrocacbon trờn cựng số nguyờn tử cacbon.
Theo phản ứng ta cú tỷ lệ mol H2O: CO2= (n+1-k)/n.
N ếu =1.5k=0,n=2M: C2H6
=1 n=2 v à k=1 v ạy L: C2H4.
=0.5 v ới n=2, k=2 v ậy K: C2H2
.	Hợp chất A cú cụng thức phõn tử C8H6. A tỏc dụng với dung dịch AgNO3 trong NH3 tạo kết tủa màu vàng; oxi húa A bằng dung dịch KMnO4, đun núng sau đú axit húa thu được axit benzoic [C6H5COOH]. 
a) Lập luận xỏc định cấu tạo của A.
b) Viết phương trỡnh phản ứng điều chế A từ axetilen và cỏc chất vụ cơ, xỳc tỏc cần thiết.
2.	Hợp chất hữu cơ B chứa hai nguyờn tố cú M < 250 g/mol. Đốt chỏy hoàn toàn m gam B thu được m gam H2O. B khụng tỏc dụng với Br2 (xt Fe, t0); đun núng hơi B với Br2 cú chiếu sỏng thu được một dẫn xuất monobrom duy nhất. xỏc định CTPT, CTCT và gọi tờn B.
ĐÁP ÁN
ĐIỂM
1/a) A tỏc dụng với AgNO3/NH3 thu kết tủa nờn CTCT của A cú dạng: -CCH
Oxi húa A thu được axit benzoic nờn A là hợp chất thơm
Vậy CTCT của A là:
2/ B là hiđrocacbon CxHy
 CxHy + (x + y/4) O2 x CO2 + y/2 H2O
Vỡ mB = m H2O nờn 12x + y = 9y
x : y = 2 : 3
 (C2H3)n cú MB < 250 nờn n < 9,3
Vỡ B khụng tỏc dụng với Br2/ Fe, tỏc dụng với Br2/ as tạo một sản phẩm thế monobrom duy nhất nờn CTCT của B là:
Hexametylbenzen
Cõu V	
1.	Khi cho isobutilen vào dung dịch H2SO4 đậm đặc đun núng tới 800C thu được hỗn hợp sản phẩm gọi tắt là đi- isobutilen gồm hai chất đồng phõn của nhau A và B. Hiđro húa hỗn hợp này thu được chất C quờn gọi là isooctan. C là chất được dựng để đỏnh giỏ nhiờn liệu lỏng. Dựng cơ chế giải thớch hỡnh thành sản phẩm A, B. Gọi tờn A, B, C theo danh phỏp IUPAC.
2.	Ozon phõn tecpen A cú trong thành phần của tinh dầu hoa hồng thu được hỗn hợp sản phẩm gồm: HO-CH2-CH=O, (CH3)2C=O, CH3-CO-CH2-CH2-CH=O. Lập luận xỏc định cấu tạo của A.
Tờn gọi của C là 2,2,4- trimetylpentan 
 2/
Cõu 2:
Khi cho iso-butilen vào dung dịch HBr cú hũa tan NaCl, CH3OH cú thể tạo thành những hợp chất gỡ ? vỡ sao ?
Cho phản ứng :
 CH3 – CH = CH2 + Cl2 
 Biết tỷ lệ mol npropen : nCl2 = 1 : 1, hoàn thành phương trỡnh phản ứng và viết cơ 
 chế phản ứng .
	 Đỏp ỏn : ( 5 điểm )
Ta thu được hỗn hợp gồm :
 CH3 
 ‌
CH3 – CBr – CH3 , CH3 – C – CH3
	 ‌ ‌ 
 CH3 OH 
 CH3 CH3
 ‌ ‌
	CH3 – CCl – CH3 , và CH3 – C – O – CH3 
 ‌ 
 CH3 
	Dựa vào cơ chế phản ứng để giải thớch sự tạo thành 4 sản phẩm trờn:
	Trong dung dịch cú cỏc quỏ trỡnh phõn ly thành ion :
	HBr → H+ + Br- 
	 NaCl → Na+ + Cl- 
	Như vậy trong dd cú 4 tỏc nhõn là Br-, Cl-, H2O và CH3OH cú khả năng kết hợp với 
 cation. 
	 δ+ δ-
	CH3 – C – CH2 + H+ → CH3 – C+ – CH3
	 ‌ ‌ 
	 CH3 CH3 
	Sau đú :
	 CH3 CH3 
	 ‌ ‌ 
	CH3 – C+ + Br- → CH3 – C – Br 
	 ‌ ‌ 
	 CH3 CH3 
 CH3 CH3 
	 ‌ ‌ 
	CH3 – C+ + Cl- → CH3 – C – Cl 
	 ‌ ‌ 
	 CH3 CH3 
 CH3 CH3 
	 ‌ ‌ 
	CH3 – C+ + H2O → CH3 – C – OH + H+ 
	 ‌ ‌ 
	 CH3 CH3 
 CH3 CH3 
	 ‌ ‌ 
	CH3 – C+ + CH3OH → CH3 – C – O – CH3 + H+ 
	 ‌ ‌ 
	 CH3 CH3 
	2. 
	 CH3 – CH = CH2 + Cl2 CH2Cl – CH = CH2 + HCl
	 Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do 	 	
	 Ban đầu khơi mào : Cl – Cl → 2Cl
	 Khi phỏt triển :
	CH3 – CH = CH2 + Cl• → •CH2 – CH = CH2 + HCl (a)
	Cl2 + •CH2 – CH = CH2 → CH2Cl – CH = CH2 + Cl• (b)
	 (a), (b) lặp đi lặp lại nhiều lần cho đến khi tắt mạch 2Cl• → Cl2
	•CH2 – CH = CH2 + Cl• → CH2Cl – CH = CH2 
 2•CH2 – CH = CH2 → CH2 = CH – CH2 – CH2 – CH = CH2 
Một hỗn hợp khớ X, gồm hai ankan A, B kề nhau trong dóy đồng đẳng và một anken C cú thể tớch bằng 5,04 lớt ( đo ở đktc ) sục qua bỡnh đựng nước b