Bài giảng Chương V : Nguồn hiđrocacbon trong thiên nhiên

qua việc tinh chế bằng kết tinh phân đoạn. Nó là hỗn hợp của các n-ankan từ C20-C28 có màu trắng, điểm chảy vào khoảng 30-700C. Parafin được dùng để chế các chất tẩy giặt, thấm ướt (qua phản ứng oxi hóa và closunfonyl hóa), làm nến và vật liệu giá thể nuôi cấy vi sinh vật và thụ tinh. Từ mazút người ta còn tách ra được sáp mềm gồm các phân tử có vòng naphtalen có điểm chảy thấp hơn. Khi trộn sáp mềm với dầu parafin (C15-C20) ta được vaselin (vazơlin). Ngoài ra từ ozokerit (sáp khoáng) hoặc cặn của các ống dẫn dầu thô người ta thu được xeresin gồm chủ yếu là các n-ankan từ C35-C50, là một loại sáp có công dụng tương tự parafin, có điểm nóng chảy cao.
Bitum (cặn chân không) có màu nâu thẫm hoặc nâu đen. Đó là các sản phẩm ngưng tụ oxi hóa và trùng hợp hóa các hiđrocacbon thơm cao, phân tử khối vào khoảng 2500-5300, được sử dụng làm nhựa rải đường, làm chất kết dính đóng viên nhiên liệu rắn và chế vật liệu làm mái.
B- Chế biến thứ cấp
Để hiểu rõ mục đích của chế biến thứ cấp dầu mỏ ta cần tìm hiểu về nhiên liệu động cơ.
B.1- Nhiên liệu động cơ
Chỉ số octan
Đối với động cơ đốt trong sử dụng xăng làm nhiên liệu để tăng hiệu quả động cơ trong khi nhiên liệu lại tiêu thụ ít, thì hỗn hợp nhiên liệu và không khí phải chịu được nén tới một mức độ nào đó rồi mới xẩy ra sự kích nổ. Một sự nén cực đại có thể có được với một động cơ nào đó mà không để xẩy ra sự kích nổ là tùy thuộc ở cấu trúc của các hiđrocacbon có trong nhiên liệu. Nhiên liệu càng có tính kháng kích nổ cao thì sự nén ấy đạt được càng cao.
Tính chất kháng kích nổ của xăng được đặc trưng bằng một chỉ số gọi là ‘‘chỉ số octan’’. Người ta thấy chất 2,2,4-trimetylpentan (còn gọi là isooctan)
có tính kháng kích nổ vào loại tốt nhất (nó chỉ nổ khi nào sự nén lên đến cực đại). Vì thế, người ta dùng isooctan làm chuẩn và qui ước cho nó có chỉ số octan = 100. Ngược lại, n-heptan là chất có tính kháng nổ rất tồi (hơi bị nén đã nổ), vì vậy người ta qui ước cho nó có chỉ số octan = 0. Do đó một hỗn hợp của isooctan và n-heptan sẽ có chỉ số octan từ 0 đến 100 tùy thuộc vào tỉ lệ phần trăm của isooctan có trong hỗn hợp ấy. Dựa vào đó, một thứ xăng có chỉ số octan 90 thì có nghĩa là xăng ấy có đặc điểm kích nổ như một hỗn hợp gồm 90% isooctan và 10% n-heptan. Yêu cầu của xăng chạy ô tô phải có chỉ số octan 80-95, còn xăng máy bay không được dưới 100.
Qua nghiên cứu người ta rút ra được các nhận xét sau :
- Các n-ankan có chỉ số octan rất thấp (n-pentan 62, n-hexan 26, n-heptan 0, n-octan –17). Chúng là nhiên liệu động cơ tồi.
- Các ankan mạch càng phân nhánh thì chỉ số octan càng cao (2,3-đimetyl hexan 79; 2,2,3-trimetylbutan 112; 2,2,3,3-tetrametylpentan 125)
- Xicloankan có chỉ số octan cao hơn các ankan tương ứng (xiclohexan 78).
- Anken, nhất là anken có nối đôi trong mạch làm tăng chỉ số octan lên rất nhiều so với n-ankan tương ứng (1-hepten 54, 2-hepten 70, 3-hepten 84)
- Các hiđrocacbon thơm có chỉ số octan rất cao (benzen 102, p-xilen 100, 1-metyl-4 isopropylbenzen 100).
Xăng chưng cất trực tiếp từ dầu thô có chỉ số octan không vượt quá 50-60 do có chứa rất nhiều n-ankan. Để sử dụng có hiệu quả người ta phải sử dụng phụ gia kháng kích nổ như chì tetraetyl, Pb( C2H5)4, để tăng chỉ số octan (thường thêm 0,2 đến 0,8 ml/l xăng hoặc cao hơn để đạt được chỉ số octan 90-100). Tuy nhiên, chì và các nitơ oxit (NOx) thải ra gây ô nhiễm môi trường (độc), nên ngày nay không được sử dụng nữa. Để khắc phục, người ta sản xuất loại xăng không chì (thay phụ gia kháng kích nổ khác không độc) hoặc khuynh hướng chung là sản xuất các loại xăng có chỉ số octan cao ngay từ đầu, xong giá thành cao hơn (xem ở dưới).
Chỉ số xetan
Khác với xăng, nhiên liệu điesen được đặc trưng bằng chỉ số xetan. n-Hexađecan (xetan), CH3(CH2)14CH3, được ấn định có giá trị =100 và 1-metylnaphtalen được ấn định có giá trị = 0. Tương tự như chỉ số octan, nhiên liệu điesen có chỉ số xetan cao là nhiên liệu tốt.
B.2- Các phương pháp chế biến thứ cấp dầu mỏ
Mục đích của chế biến thứ cấp dầu mỏ là để nâng cao chất lượng và các tính chất kháng kích nổ của xăng, cũng như để tăng tỉ lệ xăng và các dầu đốt nhẹ nhằm đáp ứng cho các nhu cầu sử dụng đòi hỏi.
Thuộc vào số các quá trình chế biến thứ cấp là crackinh, refocminh và các quá trình hoá học khác (trùng hợp hoá, ankyl hoá và đồng phân hoá).
B.2.1- Crackinh 
Crackinh nhiệt 
Quá trình này dùng nhiệt bẻ gẫy các phân đoạn dầu mỏ sôi trên 2000C và các cặn cất để cung cấp hỗn hợp các hiđrocacbon sôi thấp. Crackinh nhiệt được tiến hành ở khoảng 400-5000C dưới các áp suất khác nhau từ 1 at (pha khí) đến 85 at (pha lỏng). Hiệu suất xăng thu được từ 25-60% theo khối lượng và có tính kháng kích nổ tương đối tốt.
Crackinh nhiệt là quá trình gốc. Nó không chỉ phân cắt các ankan có phân tử khối cao thành ankan có phân tử khối thấp, mà còn đehiđro hoá tạo ra các anken. Các anken có từ hai đến bốn cacbon rất cần cho công nghiệp hoá dầu.
Crackinh xúc tác
Đây là một trong những quá trình chủ yếu để chế biến dầu. Nó có ưu thế hơn crackinh nhiệt, có thể cho hiệu suất xăng lên tới 80%. Nguyên liệu cho crackinh xúc tác là phân đoạn sôi giữa và gasoin chân không. Xúc tác thường dùng là nhôm silicat tổng hợp (zeolit) và quá trình crackinh được tiến hành trong pha khí ở khoảng 5000C và dưới áp suất tương đối thấp (2 at). Xăng thu được chứa những lượng khá các anken, isoankan và aren, và có chỉ số octan cao hơn 90.
Trong tất cả các quá trình crackinh xúc tác, sau một thời gian xúc tác bị mất hoạt tính do sự kết đọng không thể tránh được của cốc trên nó. Vì vậy xúc tác phải thay mới thường xuyên. Với lí do này tốt nhất nên sử dụng băng chuyền hoặc dòng chảy xúc tác hơn là xúc tác tĩnh.
Hiđrocrackinh 
Trong quá trình này crackinh xúc tác đi kèm với sự hiđro hoá. Kết quả là làm tăng hiệu suất các hiđrocacbon no và quan trọng hơn cả là các hợp chất chứa lưu huỳnh bị chuyển hoá thành các hiđrocacbon no và các hiđrosunfua (loại bỏ được lưu huỳnh trong xăng).
B.2.2- Refocminh
Refocminh xúc tác 
Refocminh có nghĩa là cải biến lại. Đây là quá trình cơ bản của chế biến dầu để thu được hiđrocacbon thơm (benzen, toluen, xilen). Qua quá trình refocminh xăng có chỉ số octan thấp được chuyển thành xăng có chỉ số octan cao. Trong quá trình này người ta cho xăng cất trực tiếp có nhiệt độ sôi 75-2000 C (xăng nặng ) nhiễm ngắn lên xúc tác ở nhiệt độ trên 5000C dưới áp suất cao (15-70 at) trong sự có mặt của hiđro. Trong những điều kiện này các phản ứng chủ yếu xảy ra như sau : đehiđro hoá đóng vòng các ankan thành aren, chuyển hoá các ankylxiclopentan thành các dẫn xuất xiclohexan rồi đehiđro hoá thành các aren.
Xúc tác thường dùng là xúc tác pltatin, trong đó lượng pltatin 0,3-0,7 % được mang trên nhôm oxit (Pt/Al2O3) hoặc tốt sử dụng xúc tác hai kim loại (Re/Pt/Al2O3), thêm Re để tăng thời gian sử dụng của xúc tác.
Quá trình refocminh xúc tác có thể làm tăng chỉ số octan của xăng từ 50 lên 80-90, đồng thời các hợp chất chứa lưu huỳnh đều được khử hoá đến hiđrosunfua, và đây cũng là nguồn cung cấp các hiđrocacbon thơm cho công nghiệp hoá dầu.
B.2.3- Các phương pháp điều chế nhiên liệu kháng kích nổ cao khác
Sự chưng cất đơn giản dầu thô thu các sản phẩm có thành phần rất khác nhau và không phải tất cả các phân đoạn có thể chuyển hoá được bằng crackinh và refocminh thành xăng có chỉ số octan cao cũng như hiệu suất cao. Mặt khác, vì sự nén cao hơn và tốc độ quay tăng lên của các động cơ chạy xăng đòi hỏi những nhiên liệu có chất lượng hoàn hảo. Điều đó dẫn đến sự phát triển những quá trình chế biến dầu xa hơn.
Trùng hợp hoá 
Các khí nhận được từ các quá trình crackinh chứa một lượng khá các anken (propen, các buten) được sử dụng như là các chất trung gian để chế các nhiên liệu lỏng. Các anken trùng hợp hoá dưới tác dụng của nhiệt (ở 5000C, 120 at) hoặc trong sự có mặt của axit sunfuric (hoặc photphoric) xúc tác cho xăng polime. Thí dụ, một quá trình công nghiệp bao gồm việc cho isobuten (nhận được từ phân đoạn C4 của sản phẩm crackinh) đi vào axit sunfuric 70% ở 30 0C và t-butylsunfat tạo thành được đun nóng một thời gian ngắn dưới áp suất ở 1000 C. Quá trình này cung cấp một hỗn hợp gồm hai isoocten đồng phân cùng một lượng nhỏ tri (isobuten) được tách bằng cất với hiệu suất 75% và được hiđro hoá xúc tác thành isooctan kĩ thuật có chỉ số octan giữa 92 và 97 (~ 95) có thể sử dụng làm một thành phần của xăng máy bay :
Ankyl hoá 
Trong quá trình này isoankan (chủ yếu là isobutan) phản ứng với các anken (chủ yếu là propen, isobuten) trong sự có mặt của BF3, hoặc H2SO4 98% hoặc HF khan làm xúc tác cho các isoankan cao. Trong công nghiệp, sự ankyl được tiến hành giữa -100C đến +350C dùng H2SO4 hoặc HF làm xúc tác. Thí dụ, khi ankyl hoá isobutan bằng propen thu được ba sản phẩm với những lượng khác nhau sau :
Triptan có chỉ số octan đặc biệt cao (112).
Sự ankyl hoá không chỉ giới hạn đối với các isoankan. Trong sự có mặt của nhôm clorua làm xúc tác, các n-ankan (trừ metan và etan) cũng có thể được ankyl hoá bởi các anken.
Đồng phân hoá 
Bằng phương pháp này các n-ankan có thể chuyển hoá thành các isoankan, sử dụng axit Liúyt làm xúc tác. Sự chuyển vị phân tử xảy ra và n-ankan được đồng phân hóa. Thí dụ, trong sự có mặt của nhôm clorua ở 250C n-butan đi vào một cân bằng với isobutan :
Vì chỉ số octan tăng theo sự phân nhánh trong ankan, sự đồng phân hoá phân đoạn cất đầu của dầu mỏ sẽ dẫn đến làm cải thiện đáng kể chỉ số octan của nó.
V.2.4- Hoá học dầu mỏ
Hóa dầu được xem là một phân ngành của hoá học, nghiên cứu thành phần, tính chất, chuyển hoá hóa học và qúa trình công nghệ chế biến dầu mỏ và khí thiên nhiên thành các bán thành phẩm và sản phẩm. Như vậy hoá dầu có ít nhất là ba phần :
1- Nghiên cứu thành phần của dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ, trước hết để hiểu biết dầu mỏ như một đối tượng thiên nhiên, một hệ thống phức tạp bao gồm những hợp phần khác nhau liên quan với nhau, đặc biệt là các hiđrocacbon làm cơ sở cho sự phân loại, đánh giá chất lượng dầu, cũng như làm cơ sở đề xuất phương pháp chế biến và sử dụng hợp lí các phân đoạn và các hợp phần của nó. Để t