Tài liệu dùng bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học 2010

n.
Giải :
a. 
Cơ chế : 
b.Phản ứng tuân theo quy tắc Maccopnhicop và theo hướng cộng hợp trans.
Bài tập số 3: Viết công thức các đồng phân lập thể không đối quang ( đồng phân lập thể đi-a ) của 2-clo-1,3-đimetylxiclohexan và cho biết cấu trúc sản phẩm tạo thành khi cho các đồng phân đó tác dụng với CH3ONa.
Giải :
Quy tắc Barton – Hassel : “Phản ứng tách nucleofin ở vòng no chỉ chạy tốt khi các nhóm thế được tách ra ở vị trí axial – trans”.
Bài tập số 4: Hoàn thành các chuỗi phản ứng sau:
a. CH3I + (CH3)2CHO- 
b. CH3O- + (CH3)2CHI 
c. (CH3)3CCH2I + C2H5O- 
d. (CH3)3Br + CH3O- 
e. + (CH3)3CO- 
f. + (CH3)2CHCH2O- 
g. + (CH3)2CHCH2Br 
Giải :
a. CH3I + (CH3)2CHO- I- + 	
b. CH3O- + (CH3)2CHI CH3OH + I- + 
c. 
d. (CH3)3CBr + CH3O- CH2 = C (CH3)2 + CH3OH + Br- 
e. 
 + (CH3)3CO- + (CH3)3COH + Cl-
f.
 + (CH3)2CHCH2O- + Br-
Cần lưu ý: : 
* Phản ứng thế nucleofin luôn đi kèm phản ứng tách. Khi bậc của gốc hiđrocacbon tăng lên, phản ứng thế giảm. Nhiệt độ càng cao, kiềm càng mạnh, càng ưu tiên tách loại.
* Trong phản ứng tổng hợp ete theo Williamson ( dẫn xuất halogen tác dụng với ancolat ) có kèm theo tách loại. Gốc hiđrocacbon bậc 2, 3 thì thường là phản ứng tách loại.
Bài tập số 5: Hoàn thành các phản ứng sau:
a. 
b. 
c. 
d. 
Giải :`
a.
b. 
c
d.
 Bài tập số 6: Hãy cho biết sản phẩm tạo thành khi thực hiện phản ứng đêhiđrat hoá các chất sau với xúc tác axit H+. Trình bày cơ chế phản ứng.
a. propan-1,2-điol.
b. 2-metylpropan-1,2-điol.
c. 2-metylbutan-2,3-điol.
Giải :
a.
Cơ chế : 
Cần lưu ý : Trong trường hợp ở một nguyên tử cacbon COH có hai nhóm thế khác nhau thì nhóm nào có tính chất đẩy electron mạnh hơn sẽ bị chuyển dịch.
Bài tập số 7: 
a. Viết phương trình phản ứng khi cho alyl clorua, benzyl clorua tác dụng với dung dịch KOH đun nóng. 
b. Hợp chất hữu cơ X có cấu tạo không vòng có công thức C4H7Cl và có cấu hình E. Cho X tác dụng với dung dịch NaOH trong điều kiện đun nóng thu được hỗn hợp sản phẩm bền có công thức C4H8O. 
 Hãy cho biết cấu trúc của X và cấu hình của sản phẩm tạo thành.
Giải :
a. 
b. Với cấu hình E, C4H7Cl có 3 cấu trúc sau :
I và II rất khó thuỷ phân do sự liên hợp giữa cặp electron không liên kết của Cl và nối đôi. Thoã mãn điều kiện trên là III.
III. Tóm tắt kiến thức cơ bản về cơ chế cộng electrophin, điều kiện ảnh hưởng đến cơ chế , các yếu tố ảnh hưởng.
III.1. Cơ chế cộng electrophin
1. Đặc điểm cơ chế 
Phản ứng gồm nhiều giai đoạn; quyết định tốc độ chung của phản ứng là giai đoạn cộng tiểu phân mang điện dương tạo thành sản phẩm trung gian R+ :
XY : Hal2 , Hal – Hal, HHal , HOH , HalOH, H2SO4, vv
Trước khi tạo thành R+ có thể tạo thành phức p giữa C=C và XY. Cơ chế AE vào nối ba tương tự cơ chế AE vào nối đôi.
2. Tiến trình lập thể
Về mặt lý thuyết, X và Y có thể cộng vào cùng một phía của nối đôi, gọi là kiểu cộng cis hay cộng syn, hoặc cộng từ hai phía khác nhau- cộng trans hay cộng anti. Tuy nhiên, nếu X cộng vào trước đã án ngữ một phía, nhất là khi tạo ra cacbocaton vòng ôni ( trường hợp X là halogen ), Y sẽ đi vào phía đối lập : 
Như vậy, phản ứng cộng eletrophin thường xẩy ra theo kiểu trans hay là anti.
3. Dẫn chứng 
- Cho etilen tác dụng với brom, có mặt tác nhân nucleophin Y (thí dụ Cl-, NO3-, CH3OH) thu được sản phẩm cộng hỗn tạp (chứa Br và Y-)
Điều đó chứng tỏ phản ứng nhiều giai đoạn.
- Cho xiclohexen tác dụng với HBr trong benzen và trong ete (ete có thể bị proton hoá) thấy kete < kbenzen. Thí nghiệm này cho thấy rằng nồng độ H+ có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và giai đoạn tạo R+ trung gian là giai đoạn chậm. 
- (E)-Anken cộng XY cho cặp eritro, còn (Z)- Ankencho cặp treo, điều này chứng minh tiến trình cộng anti của phản ứng. 
III.2. Một số phản ứng cộng tiêu biểu 
1. Phản ứng cộng halogen
Phản ứng xẩy ra trong điều kiện không chiếu sáng có xúc tác ( thí dụ AlCl3) hoặc chỉ cần dung môi phân cực ở nhiệt độ phòng ( dung môi cũng có thể tham gia phản ứng ). Tiến trình lập thể rất đặc thù ( cộng trans ).
Chú ý :
- Flo tác dụng rất mãnh liệt, thường gây phản ứng huỷ. Có thể thực hiện phản ứng cộng flo nếu dùng tác nhân là XeF2, CoF3 hoặc hỗn hợp SF4+PbO2
- Clo có thể cộng vào nối đôi hoặc gây phản ứng huỷ (khi có tia lửa điện hoặc chiếu sáng mạnh). 
- Brom tác dụng vào nối đôi một cách êm dịu và thuận tiện nhất. 
- Iot rất kém hoạt động. Phản ứng chậm và thuận nghịch.
- Các hợp chất liên halogen Hal-Hal có khả năng phản ứng cao hơn halogen tương ứng, vì có sự phân cực về phía Hal âm điện hơn 
 I2 < IBr < Br2 < ICl < BrCl
ktđ 1 3.103 104 105 4.106
2. Phản ứng cộng halogenua hiđro 
	Phản ứng thường bắt đầu bằng sự hình thành phức p. Tính đặc thù lập thể không cao. 
Thí dụ : DCl cộng trans vào metyl xiclopenten-1, nhưng lại cộng cis vào propenylbenzen.
	Khả năng phản ứng của HHal tăng theo lực axit :
HF << HCl < HBr <HI 
 Phản ứng cộng HCl vào CHCH tạo thành CH2=CHCl cần có chất xúc tác Liuyt. Giai đoạn cộng tiếp theo còn khó hơn.
3. Phản ứng cộng nước
a. An ken có thể cộng nước một cách trực tiếp hoặc gián tiếp (nhờ H2SO4 hoặc B2H6 xúc tác )
	Cơ chế cộng H2SO4 tương tự cơ chế cộng HHal (AE), phản ứng cộng B2H6 theo kiểu cis, tạo ra ancol bậc thấp.
b. Ankin cộng nước tạo ra hợp chất cacbonyl nhờ chất xúc tác là HgSO4 hoặc muối bạc, đồng, vvcơ chế phản ứng có thể như sau :
4. Phản ứng cộng cacbocation.
Cacbocation sinh ra khi cộng proton vào nối đôi của an ken, có thể tấn công vào an ken như một tác nhân eletrophin.
 	Dùng xúc tác là axit Liuyt như BF3, SnCl4, AlCl3có thể trùng hợp izobutylen thành polime. Đáng chú ý là phản ứng chỉ bắt đầu khi thêm một lượng nhỏ nước hay axit vô cơ (làm chất xúc tác). Vì vậy khi trùng hợp không phải axit Liuyt tác dụng mà là axit vô cơ sinh ra từ axit Liuyt làm xúc tác 
III.3. Khả năng phản ứng và hướng cộng eletrophin 
1. Khả năng phản ứng cộng eletrophin
Khả năng phản ứng cộng liên quan đến tác nhân, và chất xúc tác và đặc biệt là cấu trúc hợp chất chưa no.
Theo cơ chế cộng eletrophin thì giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn tấn công của tiểu phân mang điện tích dương vào nối đôi, vì vậy mật độ electron ở liên kết bội càng cao và cacbocation sinh ra càng ổn định phản ứng càng dễ xẩy ra. Như vậy những nhóm thế đẩy electron ( s 0 ) làm giảm khả năng phản ứng. Thí dụ ktđ của phản ứng cộng brom :
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2 > CH2=CHBr > CH2 = CHCOOH 5,53 2,03 1,0 0,04 0,03
 Các quy luật về ảnh hưởng của nhóm thế đến khả năng cộng của an ken nói chung cũng có thể áp dụng cho các an kin :
Đáng chú ý là so với an ken thì ankin có khả năng phản ứng electrophin thấp hơn. Chẳng hạn tốc độ làm mất màu nước brom của axetilen chậm hơn etilen là 5 lần.
Sự khác nhau về khả năng phản ứng của liên kết CC và liên kết C=C lớn đến mức có thể brom hoá chọn lọc chỉ riêng nối đôi của enyn.
2. Hướng cộng electrophin
Phản ứng cộng electrophin luôn xẩy ra ưu tiên theo hướng hình thành cacbocation trung gian tương đối bền hơn (quy tắc Maccopnhicop đã được khái quát hóa).
Ví dụ:
	Theo quy luật trên, các phản ứng cộng HCl vào CH2=CHCl, CH3CCH và CH2= CHCN lần lượt cho CH3CHCl2, CH3CCl = CH2 và ClCH2CH2CN.
IV. Vận dụng giải quyết một số vấn đề cần thiết trong giảng dạy chương : an ken – ankađien – ankin
Cơ chế cộng electrophin trong chương trình hóa học phổ thông có thể tiến hành khi nghiên cứu các hiđrocacbon không no quá trình này có thể chia làm 3 giai đoạn :
Xuất hiện các tiểu phân hoạt động (các ion vô cơ)
Tạo ra các ion hữu cơ (cacbocation)
Tương tác giữa các ion tạo ra các phân tử trung hòa 
Phản ứng cộng vào an ken nói riêng cũng như hiđrocacbon không no nói chung được xét với ba tác nhân : Hiđro (H2), halogen (X2) và HX.
- Nhóm 1 : Tác nhân đối xứng H2 và X2
Nhóm 2 : Tác nhân bất đối xứng H-X
ở đây ta chỉ xét cơ chế cộng electrophin vào hiđro cacbon không no 
IV.1. Anken
Tính chất đặc trưng của an ken là khuynh hướng đi vào phản ứng cộng ở phản ứng này liên kết p bị đứt ra để hai nhóm mới gắn thêm vào và cho một hợp chất no 
Một đặc điểm nổi bật của an ken là mật độ electron tập trung tương đối cao giữa hai nguyên tử cacbon của nối đôi C=C và trải rộng ra theo hai phía của liên kết s. Vì vậy tác nhân electrophin tác dụng đặc biệt dề dàng vào các nối đôi C=C chủ yếu là cộng electrophin.
1. Cộng halogen (Cl2, Br2) :
 CnH2n + X2 (dd) CnH2nX2 
Ví dụ : 
Cơ chế phản ứng cộng dung dịch nước brom : cộng electrophin (ion dương tấn công trước vào cacbocation mang điện âm) theo hai giai đoạn :
a. Giai đoạn chậm (quyết định tốc độ phản ứng) tạo ra cacbocation (cation có điện tích dương ở trên nguyên tử cacbon).
b. Giai đoạn nhanh : 
Phản ứng này dùng để nhận biết an ken nhờ sự mất màu nâu đỏ của dung dịch nước brom.
2. Cộng HX (X : halogen, OH, OSO3H) 
Quy tắc Maccopnhicop : Khi cộng một anken bất đối với một tác nhân bất đối HX thì sản phẩm chính được tạo thành do phần dương của tác nhân ( H+) gắn vào C của nối đôi mang điện âm (C có nhiều nguyên tử hiđro hơn) và phần âm của tác nhân (X) gắn vào cacbon của nối đôi mang diện dương (C có ít nguyên tử hiđro hơn)
Giải thích quy tắc : Phản ứng xẩy ra theo cơ chế cộng electrophin do đó giai đoạn chậm ưu tiên tạo ra cacbocation bền vững hơn (điện tích dương của cacbocation được giải tỏa khắp phân tử).
Cacbocation (A) bền hơn (B) vì điện tích dương nằm đối xứng nên giải toả trên toàn bộ phân tử.
Cũng có thể giải thích : do gốc ankyl đẩy electron làm cho liên kết p bị phân cực, nên ion dương dề gắn vào cacbon mang điện âm và ngược lại.
- Khả năng cộng : HI > HBr >HCl > HF 
- Phản ứng cộng H2O : etylen rượu etylic
	 đồng đẳng rượu bậc 2 hoặc bậc 3
 CH2 = CH2 + HOH CH3CH2OH 
 - Phản ứng cộng H2SO4
IV.2. Ankađien
Ankađien liên hợp tạo thành do hai nối đôi C=C xen kẽ bằng một nối đơn C-C.
Các hợp chất có nối đôi C=C quan trọng là:
- Butađien –1,3 hay đivinyl : CH2=CH-CH=CH2
Butađien –1,3 có thể coi là chất điển hình cho các đien liên hợp. Butađien -1,3 cho các phản ứng thông thường của an ken, nhưng xẩy ra dễ dàng hơn nhiều so với đa số cá