Kỳ thi olympic 30 tháng 4 lần thứ XII

- 220
81
Tính DGo của phản ứng trung hoà từng nấc H3PO4 bằng OH-.
Tính hằng số phân ly axit nấc thứ nhất của H3PO4.
Trong một phản ứng bậc một tiến hành ở 27oC, nồng độ chất phản ứng giảm đi 50% sau 5000 giây. Ở 37oC, nồng độ chất phản ứng giảm đi 50% sau 1000 giây. Tính:
Hằng số tốc độ phản ứng trên ở 27oC và 37oC.
Thời gian để nồng độ chất phản ứng giảm xuống còn 25% so với ban đầu ở 37oC.
Năng lượng hoạt hoá của phản ứng.
Đáp Án
Điểm
(a) Phân tử SO3 tồn tại ở trạng thái hơi. Khi làm lạnh hơi SO3 ngưng tụ thành chất lỏng dễ bay hơi gồm các phân tử trime mạch vòng (SO3)3. Khi làm lạnh đến 16,8oC chất lỏng đó biến thành khối chất rắn trong suốt có dạng (SO3)n phân tử polime mạch thẳng.
Hiện tượng dễ trùng hợp của các phân tử SO3 thành vòng hay thẳng là do S dễ chuyển từ trạng thái lai hóa sp2 thành sp3.
0,50
(b) * NO2+ 
* NO2+ 
Công thức Lewis của NO2+ như sau:
[O=N=O]+
Quanh nguyên tử N có 2 khu vực không gian khu trú electron nên ion NO2+ có dạng đường thẳng
0,25
* ICl-4 : 
Công thức Lewis:
Xung quanh I có 6 không gian khu trú, trong đó có hai cặp electron tự do nên ICl4- có dạng vuông phẳng.
0,25
(a) Xét phản ứng: H+ + OH- ® H2O. Ta có:
	DHo = DHo(H2O) - DHo(H+) - DHo(OH-) 
	DHo = DHo(H2O) - DHo(OH-) = - 56 KJ.mol-1 (Vì DHo(H+) = 0)
	DSo = So(H2O) - So(H+) - So(OH-) 
	DSo = So(H2O) - So(OH-) = 81 J.mol-1.K-1 (Vì So(H+) = 0)
* H3PO4 + OH- ® H2PO4- + H2O (1)
 DH1o = DHo(H2PO4-) + [DHo(H2O) - DHo(OH)] - DHo(H3PO4)
 = - 1296 - 56 + 1288
 = - 64 (kJ.mol-1)
 DS1o = So(H2PO4-) + [So(H2O) - So(OH)] - So(H3PO4)
 = 90 + 81 – 158 
 = 13 (J.mol-1.K-1)
 DG1o = DH1o – T.DS1o = - 64 – 298.0,013 
 DG1o = - 67,9 (kJ.mol-1)
0,25
0,25
* H2PO4- + OH- ® HPO42- + H2O (2)
 	Tương tự, ta được:
 	DH2o = - 1292 - 56 + 1296 = - 52 (kJ.mol-1)
 	DS2o = - 33 + 81 – 90 = - 42 (J.mol-1)
 	DG2o = DH2o – T.DS2o = - 52 + 298.0,042
 DG2o = - 39,5 (kJ.mol-1)
0,25
* HPO42- + OH- ® PO43- + H2O (3)
 	DH3o = - 1277 – 56 + 1292 = - 41 (kJ.mol-)
 	DS3o = - 220 + 81 + 33 = - 106 (J.mol-1.K-1)
 	DG3o = DH3o – T.DS3o = - 41 + 298.0,106 
 	DG3o = - 9,4 (kJ.mol-1)
0,25
(b) H3PO4 D H+ + H2PO4- Ka1
 H+ + OH- D H2O Kw-1
 H3PO4 + OH- D H2PO4- + H2O K = Ka1.Kw-1
Ta có: DG1o = - RTlnK
Þ K = exp(- DG1o/RT) = exp(67900/(8,314.298) = 8.1011
Ka1 = K.Kw = 8.1011.10-14 
Ka1 = 8.10-3
0, 50
(a) Ở 27oC
Ở 37oC
0,50
(b) 
(Hoặc: T1/4 = 2.T1/2 = 2000s)
0,50
(c) 
 E = 124464,5 J/mol = 124,4645 kJ/mol; (Tính theo kcal R = 1,987, E = 29,75kcal)
0,50
Trộn 100 mL dung dịch Na2S 0,102M với 50 mL dung dịch (NH4)2SO4 0,051M. Tính pH của dung dịch thu được, biết H2S có pK1 = 7; pK2 = 12,92; NH3 có pKb = 4,76 và giả thiết rằng HSO4- điện ly hoàn toàn. 
Biết: Eo (I2/I- ) = 0,62V; Eo (I2/I3- ) = 0,79V; Eo (I3-/I- ) = 0,535V; Eo (IO3-, H+/I2, H2O) = 1,19V. 
Tính E (IO3-/I- ) ở pH = 14.
Tính hằng số cân bằng của phản ứng sau trong dung dịch nước: I3- ⇌ I2 + I-
Đáp Án
Điểm
C(Na2S) = = 0,068 (M); C((NH4)2SO4) = = 0,017 (M)
	Na2S	®	2Na+	+	S2-
	(NH4)2SO4	®	2NH4+	 +	SO42-	 
 S2- +	 NH4+	 D	HS-	+	NH3	K = 1012,92.10-9,24 = 103,68
 C: 0,068 0,034
 DC: -0,034 -0,034	0,034	 	0,034
 TPGH: 0,034	 -	0,034	0,034	
0,50
K của phản ứng lớn nên phản ứng có thể xem như hoàn toàn. Do đó, thành phần giới hạn của hệ như trên.
	S2- + H2O D HS- + OH-	Kb1 = 10-1,08	(1)
	HS- +	H2O D	H2S + OH-	Kb2 = 10-7	(2)
	NH3 +	H2O D NH4+ + OH-	Kb3 = 10-4,76	(3)
	HS- D	H+ + S2-	 Ka2 = 10-7	(4)
	H2O D	 H+ + OH-	 Kw =10-14	(5)
Vì Kb1 >> Kb3 >> Kb2 nên cân bằng phân ly ra OH- chủ yếu là do cân bằng (1).
Vì Ka2 >> Kw nên cân bằng phân ly ra H+ chủ yếu do cân bằng (4).
Như vậy, cân bằng chủ yếu trong dung dịch là cân bằng (1) và (4).
0,50
0,50
Đánh giá sơ bộ pH của dung dịch:
	pH = pKa2 + lg(Cb/Ca) = 12,92 + lg (0,034/0,034) = 12,92 > 7 nên ta xét cân bằng:
	S2-	+	H2O	D	HS-	+	OH-	Kb1 = 10—1,08	(1)
C:	0,034	0,034
DC:	-x	x	x
[ ]	0,034 – x	0,034 + x	x
	Kb1 = = 10-1,08
0,50
Giải ra được: x = 0,02, suy ra: [OH-] = x = 0,02M; pOH = -lg0,02 = 1,7
Þ pH = 14 – 1,7 = 12,3.
0,50
(a) IO3- + 6H+ + 5e ⇌ 1/2 I2 + 3H2O DGo1 = -5.F.Eo1
 1/2I2 + e ⇌ I- DGo2 = - F.Eo2
 IO3- + 6H+ + 6e ⇌ I- + 3H2O DGo3 = - 6.F.Eo3
DGo3 = DGo1 + DGo2 ⇒Eo3 = 1,095 V, pH = 14 Þ [H+] = 10-14
 E (IO3-/I-) = Eo(IO3-/I-) + lg (10-14)6 = 1,095 + 0,059.lg(10-14) = 0,269V
0,25
0,50
(b) 
I3- + 2e ⇌ 3I- K1 = 102 . 0,535/0,059 = 1018,136
2I3- - 2e ⇌ 3I2; K2 = 10-2 . 0,79/0,059 = 10-26,78
3I3- ⇌ 3I2 + 3I- K3 = K1.K2 = 10-8,644
I3- ⇌ I2 + I- K = K31/3 = 10- 2,88	
0,75
(4 điểm)
Viết các phương trình phản ứng sau và cho biết ứng dụng của từng phản ứng:
PdCl2 + H2O + CO ®
Si + KOH + H2O ®
N2H4 + O2 ®
Zn3P2 + H2O ®
Hỗn hợp X gồm một kim loại R và muối cacbonat của nó (có tỉ lệ mol tương ứng là 2:1). Hoà tan hoàn toàn 68,4 gam hỗn hợp X trong dung dịch HNO3 dư, thấy thoát ra hỗn hợp khí Y gồm NO (sản phẩm khử duy nhất) và CO2. Hỗn hợp khí Y làm mất màu vừa đủ 420 mL dung dịch KMnO4 1M trong H2SO4 loãng. Khí còn lại cho qua dung dịch Ca(OH)2 dư thấy xuất hiện m gam kết tủa, đồng thời khối lượng dung dịch giảm đi 16,8 gam.
Viết các phương trình phản ứng xảy ra dưới dạng ion thu gọn. 
Xác định công thức muối cacbonat của R và tính thành phần % theo khối lượng mỗi chất trong hỗn hợp X.
Đáp Án
Điểm
Phản ứng vài ứng dụng
PdCl2 + H2O + CO ® Pd + 2HCl + CO2
Nhờ phản ứng này, người ta phát hiện lượng vết CO trong hỗn hợp khí: Những hạt rất nhỏ của Pd tách ra trong dung dịch làm màu đỏ của dung dịch PdCl2 trở nên đậm hơn.
0,50
Si + 2KOH + H2O ® K2SiO3 + 2H2­
Lợi dụng phản ứng của silic với dung dịch kiềm, trước đây, người ta dùng hợp kim ferosilic để điều chế nhanh khí hiđro ở mặt trận.
0,50
N2H4 + O2 ® N2 + 2H2O
Phản ứng toả nhiệt mạnh nên N2H4 được dùng làm nhiên liệu cho tên lửa.
0,50
Zn3P2 + 6H2O ® 3Zn(OH)2 + 2PH3
 PH3 rất độc nên người ta dùng Zn3P2 để làm thuốc diệt chuột.
0,50
3Rx(CO3)y + (4nx - 2y)H+ + (nx - 2y) NO3- ® 3x Rn+ + 3y CO2 ­
 (amol) + (nx - 2y)NO­ + (2nx - y)H2O (1)
3R + 4n H+ + nNO3- ® 3Rn+ + nNO­ + 2nH2O 	 (2)
 (2amol)
10NO + 6MnO4- + 8H+ ® 10NO3- + 6Mn2+ + 4H2O 	 (3)
CO2 + Ca2+ + 2OH- ® CaCO3 ¯ + H2O 	 (4)
t(mol) 	 t (mol)
0,50
(b) Theo gỉa thiết: nR: nmuối = 2 : 1 ® nR = 2a, nRx(CO3)y: amol
nKMnO4 = 0,42.1 = 0,42 mol ® Từ (3) ® nNO = 0,7 mol.
mddgiảm = mCaCO3 - mCO2 Þ 100t - 44t = 56t = 16,8 (g)
® nCO2 = t = 16,8/56 = 0,3mol; Từ (1) ® nCO2 = ay ® ay = 0,3 	(I)
Từ (1) (2) ® nNO = 	(II)
mhhX = a(xMR + 60y) + 2aMR = 68,4 	 (III)
Từ (I) (II): a = (*) (IV) 
(I) (III): a = (**)
Từ (IV) ta có: MR = 
(Hoặc HS chỉ cần trình bày từ (I) (II) (III) ta có: MR = )
n
1
2
3
MR
18,7
Thích hợp
37,3
56
Vậy R là Fe
Thế n = 3 vào (*) (IV) ® a = 
(I) 
nên x = 1, y = 1 là nghiệm hợp lý
Þ Công thức phân tử của muối là FeCO3 
0,50
0.50
0,50
(4 điểm)
Hai hợp chất hữu cơ đa chức A và B đều có công thức phân tử C5H6O4 và là đồng phân lập thể của nhau. Cả A, B đều không có tính quang hoạt, A có nhiệt độ sôi thấp hơn B. A, B đều tác dụng với NaHCO3 giải phóng khí CO2. Khi hiđro hóa A hay B bằng H2 với xúc tác Ni được hỗn hợp X, gồm các chất có công thức C5H8O4. Có thể tách X thành hai dạng đối quang của nhau.
Lập luận xác định cấu tạo của A và B. 
Viết công thức Fisher của hai dạng đối quang của X. 
Cho A tác dụng với Br2/CCl4. Viết cơ chế phản ứng, viết công thức Newmen, công thức phối cảnh, công thức Fisher của sản phẩm tạo thành.
Từ dầu mỏ, người ta tách được các hiđrocacbon A, B và C. Dưới tác dụng của ánh sáng, brom hóa A ta thu được sản phẩm A1. Kết quả phân tích định lượng A1 cho thấy có 55,81%C; 6,98%H và 37,21%Br. Bằng phương pháp vật lý cho biết A1 có hai loại phân tử với số lượng gần tương đương nhưng có khối lượng hơn kém nhau 2 đvC. Phân tử B và C đều có nhiều hơn phân tử A hai nguyên tử H. 
Xác định công thức phân tử của A, B, C.
Cả A, B, C đều không làm mất màu dung dịch brom và chỉ chứa C bậc hai và ba. Tỉ lệ giữa số nguyên tử C bậc ba và số nguyên tử C bậc hai ở A là 2 : 3; còn ở B và C là 1 : 4. Cả A, B và C đều chỉ chứa vòng sáu cạnh ở dạng ghế. Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức lập thể của A, B và C. 
So sánh nhiệt độ nóng chảy của A, B và C. Giải thích.
Đáp Án
Điểm
(a) A, B là hợp chất hữu cơ đa chức và đồng phân lập thể của nhau đều tác dụng với NaHCO3 giải phóng CO2, vậy A, B là axit hai lần axit. Khi hidro hóa cho ra hỗn hợp X có 2 dạng đối quang của nhau. Vì nhiệt độ sôi của A thấp hơn B (do tạo liên kết hidro nội phân tử) nên A phải có cấu hình cis.
0,25
0,50
(b) 
0,25
(c) 
0,25
0,50
0,25
(a) Đặt công thức tổng quát của A1 là : CxHyBrz
Ta có: x : y : z = = 
	 = 10 : 15 : 1
 Công thức nguyên của A1 : (C10H15Br)n
Ta biết trong tự nhiên brom tồn tại dưới hai dạng đồng vị Br79 và Br81 . Mà khối lượng nguyên tử trung bình của Br là 80 Þ Br79 và Br81 trong tự nhiên có số lượng tương đương nhau. 
Þ Vì A1 có hai loại phân tử có khối lượng hơn kém nhau 2 đvC nên A1 chỉ có 1 nguyên tử Br.
Þ CTPT của A1: C10H15Br 
Þ CTPT của A: C10H16
Þ CTPT của B, C: C10H18
0,25
0,25
0,25
(b) A, B, C không làm mất màu dung dịch brom Þ Không chứa liên kết bội mà chứa vòng no. A có 4 CIII, 6 CII; B và C có 2CIII và 8CII.
Þ Công thức cấu tạo của chúng:
Công thức lập thể:
0,50
0,50
(c) Nhiệt độ nóng chảy A > B > C 
Vì tính gọn gàng giảm theo chiều đó. A có cấu trúc đặc biệt gồm 4 mặt ghế xếp rất khít vào nhau (gần giống mạng tinh thể) nên rất gọn Þ Tnc cao đặc biệt.
0,25
	(4 điểm)
Hợp chất A chứa C, H, O có khối lượng phân tử là 74 đvC. Biết A không phản ứng với Na và khi phản ứng với dung dịch NaOH chỉ thu được một chất hữu cơ. Xác định cấu tạo của A. Biết từ A thực hiện được sơ đồ sau: 
CH3MgCl B CH3CHO D ancol sec-butylic
Cho axetanđehit tác dụng với lượng dư fomanđehit có mặt NaOH, thu được chất A. Cho A tác dụng với lượng dư dung dịch NaBr bão hoà và H2SO4 đặc, thu được chất B. Đun nóng B với bột Zn, thu được chất C. C có công thức phân tử là C5H8. Viết các phương trình phản ứng xảy ra.
Đáp Án
Điểm
Đặt công thức phân tử của A là CxHyOz.