Kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 THPT năm 2008 môn Hóa học

u cho Val. 
	Xác định thứ tự các amino axit trong X.
Câu 9 (2,0 điểm). 
1. Viết các phương trình phản ứng thuỷ phân metyl-α-D-galactofuranozit (A) và metyl-α-D-sobofuranozit (B) trong môi trường axit. (sobozơ: 2-xetohexozơ; cấu hình C3 của nó và của galactozơ khác nhau). 
2. Arabinopyranozơ (D-anđopentozơ có cấu hình 2S, 3R, 4R) được chuyển hóa như sau: + Vẽ cấu trúc của B, C, D và E.
3. Hợp chất A (C4H6O3) quang hoạt, không tham gia phản ứng tráng bạc, tác dụng với anhiđrit axetic tạo ra dẫn xuất monoaxetat. Khi đun nóng với metanol, A chuyển thành chất B (C5H10O4). Dưới tác dụng của axit vô cơ loãng, B cho metanol và C (C4H8O4). C tác dụng với anhiđrit axetic tạo ra dẫn xuất triaxetat, tác dụng với NaBH4 tạo ra D (C4H10O4) không quang hoạt. C tham gia phản ứng tráng bạc tạo thành axit cacboxylic E (C4H8O5). Xử lí amit của E bằng dung dịch loãng natri hipoclorit tạo ra D-(+)-glyxeranđehit (C3H6O3) và amoniac. 
.............................HẾT.........................
- Thí sinh không được sử dụng tài liệu.
 - Giám thị không giải thích gì thêm.
Vẽ cấu trúc của A, B, C, D và E. 
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA
 LỚP 12 THPT NĂM 2008
HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC MÔN HÓA HỌC
Câu 1 (2,5 điểm). 
1. Cho bảng sau:
Nguyên tố
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Năng lượng ion hoá I2 (eV)
11,87
12,80
13,58
14,15
16,50
15,64
Hãy giải thích sự biến đổi năng lượng ion hoá thứ hai của các nguyên tố trong bảng.
2. Viết công thức Lewis và xác định dạng hình học của các phân tử và ion sau: 	BCl3, CO2, NO2+, NO2, IF3
3. Tại sao bo triclorua tồn tại ở dạng monome (BCl3) trong khi nhôm triclorua lại tồn tại ở dạng đime (Al2Cl6)? 
Hướng dẫn chấm 
1 (0,5 điểm). Cấu hình electron của các nguyên tố: 
 Ca [Ar]4s2 ; Sc [Ar]3d14s2 ; Ti [Ar]3d24s2 ; V [Ar]3d34s2 ; Cr [Ar]3d54s1 ; Mn [Ar]3d54s2.
Năng lượng ion hoá thứ hai ứng với sự tách electron hoá trị thứ hai. Từ Ca đến V đều là sự tách electron 4s thứ hai. Do sự tăng dần điện tích hạt nhân nên lực hút giữa hạt nhân và các electron 4s tăng dần, do đó năng lượng ion hoá I2 cũng tăng đều đặn. Đối với Cr, do cấu hình electron đặc biệt với sự chuyển 1 electron từ 4s về 3d để sớm đạt được phân lớp 3d5 đầy một nửa, electron thứ hai bị tách nằm trong cấu hình bền vững này cho nên sự tách nó đòi hỏi tiêu tốn nhiều năng lượng hơn nên I2 của nguyên tố này cao hơn nhiều so với của V. Cũng chính vì vậy mà khi chuyển sang Mn, 2 electron bị tách nằm ở phân lớp 4s, giá trị I2 của nó chỉ lớn hơn của V vừa phải, thậm chí còn nhỏ hơn giá trị tương ứng của Cr.
2. a (0,5 điểm). Công thức Lewis:
b (1 điểm). Dạng hình học:
BCl3: Xung quanh nguyên tử B có 3 cặp electron (2 cặp và 1 "siêu cặp") nên B có lai hoá sp2, 3 nguyên tử Cl liên kết với B qua 3 obitan này, do đó phân tử có dạng tam giác đều.
CO2: Xung quanh C có 2 siêu cặp, C có lai hoá sp, 2 nguyên tử O liên kết với C qua 2 obitan này. Phân tử có dạng thẳng.
NO+: Ion này đồng electron với CO2 nên cũng có dạng thẳng.
NO2: Xung quanh N có 3 cặp electron quy ước [gồm 1 cặp + 1 siêu cặp (liên kết đôi) + 1 electron độc thân] nên N có lai hoá sp2. Hai nguyên tử O liên kết với 2 trong số 3 obitan lai hoá nên phân tử có cấu tạo dạng chữ V (hay gấp khúc). Góc ONO < 120o vì sự đẩy của electron độc thân.
IF3: Xung quanh I có 5 cặp electron, do đó I phải có lai hoá sp3d, tạo thành 5 obitan hướng đến 5 đỉnh của một hình lưỡng chóp ngũ giác. Hai obitan nằm dọc trục thẳng đứng liên kết với 2 nguyên tử F. Nguyên tử F thứ ba liên kết với 1 trong 3 obitan trong mặt phẳng xích đạo. Như vậy phân tử IF3 có cấu tạo dạng chữ T. Nếu kể cả đến sự đẩy của 2 cặp electron không liên kết, phân tử có dạng chữ T cụp.
3 (0,5 điểm). BCl3: B có 3 electron hoá trị. Khi tạo thành liên kết với 3 nguyên tử Cl, ở nguyên tử B chỉ có 6 electron, phân tử không bền. Để có bát tử nguyên tử B sử dụng 1 obitan p không lai hoá để tạo liên kết π với 1 trong 3 nguyên tử Cl. Kết quả là tạo thành phân tử BCl3 có dạng tam giác đều như đã trình bầy ở trên.
AlCl3: AlCl3 cũng thiếu electron như BCl3, nhưng Al không có khả năng tạo thành liên kết π kiểu pπ-pπ như B. Để có đủ bát tử, 1 trong 4 obitan lai hoá sp3 của nguyên tử Al nhận 1 cặp electron không liên kết từ 1 nguyên tử Cl ở phân tử AlCl3 bên cạnh. Phân tử AlCl3 này cũng xử sự như vậy. Kết quả là tạo thành một đime. 
Câu 2 (3,0 điểm). 
Cho giản đồ Latimer của đioxi (O2) trong môi trường axit:
trong đó O2, H2O2 và H2O là các dạng oxi hoá - khử chứa oxi ở mức oxi hoá giảm dần. Các số 0,695V và 1,763V chỉ thế khử của các cặp oxi hoá - khử tạo thành bởi các dạng tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O.
a. Viết các nửa phản ứng của các cặp trên.
b. Tính thế khử của cặp O2/H2O.
c. Chứng minh rằng H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxi ở mức oxi hoá cao hơn và thấp hơn theo phản ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O
Hướng dẫn chấm
1 (0,5 điểm). Đối với cặp O2/H2O2: O2 + 2H+ + 2e H2O2 (1) Eo1 = 0,695V
 Đối với cặp H2O2/H2O: H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O (2) Eo2 = 1,763V
2Eo1/0,0592
2 (1điểm). Tính E0O2/H2O = Eo3 = ? biết E0O2/H2O2 = Eo1 = 0,695V ; E0H2O2/H2O = Eo2 = 1,763V
 	O2 + 2H+ + 2e H2O2 K1 = 10
2Eo2/0,0592
H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O K2 = 10
4Eo3/0,0592
 O2 + 4H+ + 4e 2H2O K3 = 10 = K1.K2
 Eo3 = 2(Eo1 + Eo2) : 4
 = 2 ´ 2,431 : 4 = 1,23V
3 (1,5 điểm). Vì E0H2O2/H2O = 1,763V > E0O2/H2O2 = 0,695 phản ứng sẽ xảy ra theo chiều: 2H2O2 ® 2H2O + O2 
(hoặc	*	H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O 	 K2 
 	H2O2 O2 + 2H+ + 2e K1-1 
 2H2O2 2H2O + O2 K = K2.K1-1 = 102(1,763 - 0,695)/0,0592 = 1036,08 
K rất lớn phản ứng sẽ xảy ra theo chiều thuận.
* Để có phản ứng dị li của H2O2: H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) 
ta lấy (2) trừ đi (1): (2) - (1) = 2H2O2 → O2 + 2H2O
hay H2O2 → 1/2O2 + H2O (4)
 ∆Go4 = 1/2 [ -2FEo2 - (-2FEo1)]
 = F(Eo1 - Eo2) = F(0,695 - 1,763) = - 1,068F < 0.
	∆Go4 < 0, phản ứng phân huỷ của H2O2 là tự diễn biến về phương diện nhiệt động học). 
Câu 3 (2,0 điểm). 
	Đối với phản ứng: A + B → C + D
1. Trộn 2 thể tích bằng nhau của dung dịch chất A và dung dịch chất B có cùng nồng độ 1M: 
a. Nếu thực hiện phản ứng ở nhiệt độ 333,2K thì sau 2 giờ nồng độ của C bằng 0,215M. Tính hằng số tốc độ của phản ứng.
b. Nếu thực hiện phản ứng ở 343,2K thì sau 1,33 giờ nồng độ của A giảm đi 2 lần. Tính năng lượng hoạt hoá của phản ứng (theo kJ.mol-1).
2. Trộn 1 thể tích dung dịch chất A với 2 thể tích dung dịch chất B, đều cùng nồng độ 1M, ở nhiệt độ 333,2K thì sau bao lâu A phản ứng hết 90%?
Hướng dẫn chấm 
	Gi¶ sö phản ứng: A + B → C + D thuéc bËc 2 
	Phương trình tốc độ phản ứng dạng tổng quát là: v = kCACB (1)
1.a (0,5 điểm). Vì nồng độ ban đầu của A và B bằng nhau nên (1) trở thành v = k CA2 và phương trình động học tích phân tương ứng là:
 kt = 1/CA - 1/CAo
	Thay các giá trị số tính được k 1 = 2,1.10-4 mol-1ls-1.
b (0,75 điểm). Tại 343,2K, tính toán tương tự trường hợp a. được k 2 = 4,177.10-4 mol-1ls-1.
	Thay các giá trị k1 và k2 vào phương trình Arrhenius tính được Ea = 65 378 Jmol-1.
2 (0,75 điểm). CAo = 1/3M; CBo = 2/3M. Nồng độ ban đầu của A và B khác nhau, phương trình động học tích phân có dạng: kt = ln
	Thay các giá trị số vào phương trình tính được t = 24353s (hay 6,764 h). 
Câu 4 (2,0 điểm). 
1. Trong không khí dung dịch natri sunfua bị oxi hoá một phần để giải phóng ra lưu huỳnh. Viết phương trình phản ứng và tính hằng số cân bằng.
Cho: E0(O2/H2O) = 1,23V; E0(S/S2-) = - 0,48V; 2,3 RT/F ln = 0,0592lg
2. Giải thích các hiện tượng sau: SnS2 tan trong (NH4)2S; SnS không tan trong dung dịch (NH4)2S nhưng tan trong dung dịch (NH4)2S2.
Hướng dẫn chấm
1 (1điểm). Phản ứng oxi hoá S2- bởi oxi không khí:
2´ S2-	 S¯ + 2e	 K1-1 = 10
	O2 + 4H+ + 4e 2H2O	 K2-1 = 10
	4´ 	 H2O H+ + OH-	 Kw = 10-14
 2S2- + O2 + 2H2O 2S¯ + 4OH- K = K1-2.K2.Kw4 = 1059,54 
Hoặc có thể tổ hợp như sau:
2´ S2-	S¯ + 2e	 K1-1 = 10
	O2 + 4H+ + 4e 4OH-	 K3 = 10
	 2S2- + O2 + 2H2O 2S¯ + 4OH- K = K1-2.K3
Trong đó EoO2/OH- được tính như sau:
 O2 + 4H+ + 4e 2H2O	 K2 = 10
 4´ 	 H2O	 H+ + OH-	 Kw = 10-14
	 O2 + 2H2O + 4e 4OH- K3 = 10 = K2.Kw4
14 ´ 4 ´ 0,0592
 4
O2/OH-
 E0 = 1,23 - = 0,4012V 
	Từ đó tính được
	K = K1-2.K3 K = 10 = 1059,54 
2 (1điểm). SnS2 là sunfua axit nên tác dụng với (NH4)2S là sunfua bazơ:
SnS2 + (NH4)2S → (NH4)2SnS3 (*)
SnS là sunfua bazơ nên không tác dụng với (NH4)2S (sunfua bazơ). Tuy nhiên, đối với dung dịch (NH4)2S2 phản ứng có thể xảy ra vì, trước hết (NH4)2S2 oxi hoá SnS:
SnS + (NH4)2S2 → (NH4)2S + SnS2
sau đó SnS2 tạo thành sẽ phản ứng với (NH4)2S như phản ứng (*).
Câu 5 (2,0 điểm). Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương. 
1. Tính bán kính của nguyên tử silic. Cho khối lượng riêng của silic tinh thể bằng 2,33g.cm-3; khối lượng mol nguyên tử của Si bằng 28,1g.mol-1.
2. So sánh bán kính nguyên tử của silic với cacbon (rC = 0,077 nm) và giải thích.
bipy:
3. Viết tất cả các đồng phân của phức chất [Co(bipy)2Cl2]+ với
1 (0,5 điểm). Trong cấu trúc kiểu kim cương (Hình bên) 
độ dài của liên kết C-C bằng 1/8 độ dài đường chéo d của tế bào đơn vị (unit cell).
 Mặt khác, d = aÖ 3, với a là độ dài của cạnh tế bào.
 Gọi ρ là khối lượng riêng của Si. 
 Từ những dữ kiện của đầu bài ta có:
Hướng dẫn chấm
 ρ = = = 2,33
suy ra: a = [8 . 28,1 / 6,02.1023 . 2,33]1/3 cm = 5,43.10-8 .
d = a Ö 3 = 9,40.10-8 cm; r Si = d : 8 = 1,17.10-8 cm = 0,117nm 
2 (0,5 điểm). rSi = 0,117 nm > rC = 0,077 nm . Kết quả này hoàn toàn phù hợp với sự biến đổi bán kính nguyên tử của các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn.
3 (1điểm). Quy ước biểu diễn bipy bằng một cung lồi. 
a (0,25 điểm). Đồng phân cis, trans:
b (0,75 điểm). Đồng phân quang học:
Câu 6 (2,0 điểm). 
1. Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k1), nấc 2 (k2). Hãy so sánh các cặp hằng số phân li tương ứng của hai axit này và giải thích.
2. Cho các ancol: p-CH3-C6H4-CH2OH , p-CH3O-C6H4-CH2OH, p-CN-C6H4-CH2OH và p-Cl-C6H4-CH2OH.
So sánh khả năng phản ứng của các ancol với HBr và giải thích.
3. Oxi hoá hiđrocacbon thơm A (C8H10) bằng oxi có xúc tác coban axetat cho sản phẩm B. Chất B có thể tham gia phản ứng: với dung dịc