Kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 năm 2007

 2- ® BaCO3 ¯
	0,015	0,030
	-	0,015	0,015
Thành phần hỗn hợp kết tủa có:
	Fe(OH)3 BaCO3
	0,0150 mol	 0,0150 mol
Trong dung dịch có:
	CO32- 0,015M; Cl- ; Na+ ; H2O
Các cân bằng xảy ra:
H2O H+ + OH- 10-14 	(1)
Fe(OH)3¯ Fe3+ + 3OH-	 Ks1 = 10-37,5 	(2)
BaCO3¯ Ba2+ + CO2-3 Ks2 = 10-8,30 	(3)
CO32- + H2O HCO3- + OH- Kb1 = 10-14/10-10,33 = 10-3,67 	(4)
So sánh cho thấy cân bằng (4) là cân bằng quyết định pH của dung dịch ( vì OH- do H2O điện ly và do Fe(OH)3 tan ra là rất bé), nồng độ CO32- do BaCO3 tan ra không đáng kể (vì có dư CO32- từ dung dịch).
Tính pH theo (4)
	CO32- + H2O HCO3- + OH- 10-3,67
	C : 0,015
	[ ]: (0,015 –x)	x	x
	x2/(0,015-x) = 10-3,67 ® x = [OH- ] = 1,69.10-3M ® pH = 11,23
Kiểm tra ( không cần đối với học sinh):
 + [OH- ] = >> [H+ ] ( do đó H2O điện ly không đáng kể)
+ [Fe3+ ] = rất nhỏ do đó OH- do Fe(OH)3 tan ra không đáng kể.
+ [Ba2+ ] = << 0,015. Vì vậy [CO3 2- ] do Ba CO3 tan 
ra không đáng kể. Vậy cách giải trên là chính xác.
CÂU 4 (1,5 điểm)
Hỗn hợp bột A gồm 3 kim loại Mg, Zn, Al. Khi hoà tan hết 7,539g A vào 1lít dung dịch HNO3 thu được 1lít dung dịch B và hỗn hợp khí D gồm NO và N2O. Thu khí D vào bình dung tích 3,20lít có chứa sẵn N2 ở 00C và 0,23atm thì nhiệt độ trong bình tăng lên đến 27,30C, áp suất tăng lên đến 1,10atm, khối lượng bình tăng thêm 3,720g. 
Nếu cho 7,539g A vào 1lít dung dịch KOH 2M thì sau khi kết thúc phản ứng khối lượng dung dịch tăng thêm 5,718g. 
Tính thành phần phần trăm khối lượng mỗi kim loại trong A.
Hướng dẫn:
Giả sử trong 7,539 A có ( Mg: x mol; Zn: y mol; Al: z mol)
- Phương trình hoà tan:
3M + 4n HNO3 ® 3M (NO3)n + nNO­ + 2nH2O (1)
 8M + 10n HNO3 ® 8 M(NO3)n + nN2O ­ + 5n H2O (2)
với Mg: n = 2, Zn: n = 2, Al: n = 3 ( có thể viết từng phản ứng riêng biệt)
- Tính tổng số mol hỗn hợp khí C:
Nếu đưa toàn bộ bình khí (chứa hỗn hợp C và N2) về 00C thì áp suất khí là:
p tổng = 
 pc = 1 atm - 0,23 atm = 0,77 atm
 nc = 
+ Tính số mol mỗi khí trong hỗn hợp C:
	0,11 mol C NO : a mol
	3,720 g N2O: b mol
	 a + b = 0,11 mol a = 0,08 mol NO
	30 a + 44 b = 3,720g b = 0,03 mol N2O
+ Số electron do NO3- nhận từ hỗn hợp A:
	NO3- + 3e ® NO
	 0,24 mol ¬ 0,08 mol 0,24 + 0,24 = 0,48 mol electron
	2NO3- + 8e ® N2O
	 0,24 mol ¬ 0,03 mol	
+ Số electron do A nhường:
2x + 2y + 3z = 0,48 (mol electron )
+ Khi cho 7,539 A vào 1 lít dung dịch KOH 2M
Zn + 2KOH ® K2ZnO2 + H2 ­
2Al + 2KOH + 2H2O ® 2KAlO2 + 3H2
+ Biện luận dư KOH:
nAl < nZn < 
 nKOH = 2 mol > 0,28 mol dư KOH
+ Độ giảm khối lượng dung dịch:
y (65,38 – 2,016) + z (26,98 -3,024) = 5,718
+ Từ đó có hệ phương trình đại số:
24,30 x + 65,38 y + 26,98 z = 7,539 (g) x = 0,06 mol Mg
2x + 2y + 3z = 0,48 (mol e) y = 0,06 mol Zn
63,364 y + 23, 956 z = 5,718 (g) z = 0,08 mol Al
 Thành phần khối lượng A:
	Mg : 0,06 mol x 24,30g/ mol = 1,458g ® 19,34 %
	Zn : 0,06 mol x 65, 38 g/mol = 3,9228 ® 52, 03 %
 Al : 0,08 mol x 26,98 g/mol = 2,1584g ® 28,63 %
CÂU 5 (2,0 điểm)
Muối KClO4 được điều chế bằng cách điện phân dung dịch KClO3. Thực tế khi điện phân ở một điện cực, ngoài nửa phản ứng tạo ra sản phẩm chính là KClO4 còn đồng thời xẩy ra nửa phản ứng phụ tạo thành một khí không màu. Ở điện cực thứ hai chỉ xẩy ra nửa phản ứng tạo ra một khí duy nhất. Hiệu suất tạo thành sản phẩm chính chỉ đạt 60%.
1. Viết ký hiệu của tế bào điện phân và các nửa phản ứng ở anot và catot.
2. Tính điện lượng tiêu thụ và thể tích khí thoát ra ở điện cực (đo ở 250C và 1atm) khi điều chế được 332,52g KClO4.
Hướng dẫn giải:
1. (0,75đ) Kí hiệu của tế bào điện phân:	 Pt ç KClO3 (dd) ç Pt
Phản ứng chính: anot: ClO3- - 2e + H2O ® ClO4 - + 2H+
 	catot: 2H2O + 2e ® H2 + 2OH-
 	ClO3- + H2O ® ClO4- + H2
Phản ứng phụ: 	anot: H2O - 2e ® 2H+ + O2
 	catot: 2H2O + 2e ® H2 + 2OH-
 	 H2O ® O2 + H2
2.(1,25đ) 39,098 + 35,453 + 64,000 = 138,551
q = 2,4 mol . 2F. 
	q = 771880 C
Khí ở catot là hydro: n= 
	V= 
Khí ở anot là oxy: nF tạo ra O2 = 8 . 0,4 = 3,2 F
	n = 
	V= 
CÂU 6 (2,0 điểm)
1. Cho hai phản ứng giữa graphit và oxi:
(a) C(gr) + ½ O2 (k) CO (k)
(b) C(gr) + O2 (k) CO2 (k)
Các đại lượng DH0, DS0 (phụ thuộc nhiệt độ) của mỗi phản ứng như sau:
DH0T(a) (J/mol) = - 112298,8 + 5,94T DH0T(b) (J/mol) = - 393740,1 + 0,77T
DS0T(a) (J/K.mol) = 54,0 + 6,21lnT DS0T(b) (J/K.mol) = 1,54 - 0,77 lnT
Hãy lập các hàm năng lượng tự do Gibbs theo nhiệt độ DG0T(a) = f(T), DG0T(b) = f(T) và cho biết khi tăng nhiệt độ thì chúng biến đổi như thế nào?
2. Trong một thí nghiệm người ta cho bột NiO và khí CO vào một bình kín, đun nóng bình lên đến 14000C. Sau khi đạt tới cân bằng, trong bình có bốn chất là NiO (r), Ni (r), CO (k) và CO2 (k) trong đó CO chiếm 1%, CO2 chiếm 99% thể tích; áp suất khí bằng 1bar (105Pa). 
Dựa vào kết quả thí nghiệm và các dữ kiện nhiệt động đã cho ở trên, hãy tính áp suất khí O2 tồn tại cân bằng với hỗn hợp NiO và Ni ở 14000C.
Hướng dẫn giải:
1. (0,5đ) (a) DG
	DG (- 112298,8 + 5,94 T) – T(54,0 + 6,21 lnT)
 -112298,8 – 48,06T - 6,21T. lnT
Khi tăng T ® DG0 giảm .
(b) ( - 393740,1 + 0,77 T ) – T (1,54 - 0,77 lnT)
 ( - 393740,1 - 0,77 T + 0,77 TlnT)
Với T > 2,718 ® 0,77 lnT > 0,77 T nên khi T tăng thì DG tăng .
2. (1,5đ) Từ các phương trình (a), (b) tìm hàm Kp (c) ở 1673K cho phản ứng (c):
	(a) C (gr) + O2 (k) CO (k) x -1 
	(b) C (gr) + O2 (k) CO2 (k) x 1
(c) CO (k) + O2 (k) CO2 (k)
(c) = (b) - (a) 
DG
[ -393740,1 – 0,77 T + 0,77 TlnT] - [-112298,8 -48,06T -6,21 TlnT]
lnKp,
Kp, 1673 (c) = 4083
Xét các phản ứng
(c) CO (k) + O2 (k) CO2 (k) x -1
(d) NiO (r) + CO (k) Ni (r) + CO2 (k) x 1
 (1) NiO (r) Ni (r) + O2 (k)
Ở 1673K có Kp (d) =
Kp (1)= p = ở 1673K
p= (2,4247. 10-2)2
P= 5,88 . 10-4 bar = 58, 8 Pa
CÂU 7 (1,0 điểm)
 Có ba hợp chất: A, B và C 
1. Hãy so sánh tính axit của A và B.
2. Hãy so sánh nhiệt độ sôi và độ tan trong dung môi không phân cực của B và C. 
3. Cho biết số đồng phân lập thể có thể có của A, B và C.
Hướng dẫn giải:
Ba hợp chất A, B và C: 
1. So sánh tính axit: (0,25 đ)
Tính axit được đánh giá bởi sự dễ dàng phân li proton của nhóm OH. Khả năng này thuận lợi khi có các hiệu ứng kéo electron (-I hoặc –C) nằm kề nhóm OH. 
Ở A vừa có hiệu ứng liên hợp (-C) và hiệu ứng cảm ứng (-I); ở B chỉ có hiệu ứng (-I). Tính axit của (A) > (B).
	2. So sánh điểm sôi và độ tan (0,25 đ) Liên kết hidro làm tăng điểm sôi. Chất C có liên kết hidro nội phân tử, B có liên kết hidro liên phân tử nên nhiệt độ sôi của (C) < nhiệt độ sôi của (B). (C) có độ tan trong dung môi không phân cực lớn hơn (B).
3. Đồng phân lập thể . (0,5đ)
 A, B đều có 2 tâm bất đối, hai nhóm thế có thể nằm ở 2 phía khác nhau của vòng xiclohexen và chúng có thể tồn tại 4 đồng phân lập thể (0,25 đ). 
C có 4 tâm bất đối có 16 đồng phân (0,25đ)
(Không yêu cầu thí sinh vẽ cấu hình các đồng phân lập thể) 
CÂU 8 (3,0 điểm)
1. Ephedrin (G) là một hoạt chất dùng làm thuốc chữa bệnh về hô hấp được chiết từ cây ma hoàng. Ephedrin đã được tổng hợp theo sơ đồ sau: 
C6H6 D E F G
	a. Viết công thức của D, E, F và G trong sơ đồ trên.
	b. Viết cơ chế phản ứng của các giai đoạn tạo thành D và E.
c. Đi từ benzen, axit propanoic và các tác nhân cần thiết khác, hãy đưa ra một sơ đồ tổng hợp ephedrin.
2. Tiến hành phản ứng giữa 3,5,5-trimetyl xiclohex-2-enon và n-butyl magiê iođua. Sau đó, thuỷ phân hỗn hợp bằng dung dịch HCl 4M thu được hợp chất B. B bị chuyển thành năm đồng phân, kí hiệu từ D1 đến D5 có công thức phân tử C13H22.
Viết công thức cấu tạo của các đồng phân D1, D2, D3, D4, D5 và giải thích sự hình thành chúng.
3. Một monotecpenoit mạch hở A có công thức phân tử C10H18O (khung cacbon gồm hai đơn vị isopren nối với nhau theo qui tắc đầu-đuôi). Oxi hoá A thu được hỗn hợp các chất A1, A2 và A3. Chất A1 (C3H6O) cho phản ứng iodofom và không làm mất màu nước brôm. Chất A2 (C2H2O4) phản ứng được với Na2CO3 và với CaCl2 cho kết tủa trắng không tan trong axit axetic; A2 làm mất màu dung dịch KMnO4 loãng. Chất A3 (C5H8O3) cho phản ứng iodofom và phản ứng được với Na2CO3.
a. Viết công thức cấu tạo của A1, A2 và A3.
b. Vẽ công thức các đồng phân hình học của A và gọi tên theo danh pháp IUPAC.
Hướng dẫn:
1. (1,5 đ)
a. Tổng hợp ephedrin: (0,50 đ)
 C6H6 C6H5CHO 
	(D)	(E)	(F)
 (G)	Viết được 2 công thức (0,25đ)
 b. (0,50 đ) Mỗi cơ chế (0,25 đ)
Cơ chế phản ứng tạo thành D: phản ứng thế electrophin vào nhân thơm, SE 
C=O + HCl Cl-CH=O O=C+-H ......AlCl4-
 O=C+ -H......AlCl4- 
 Cơ chế phản ứng tạo thành E: phản ứng cộng nucleophin vào nhóm cacbonyl, AN
	CH3CH2NO2 CH3C(-)H-NO2 + H+
C6H5-CHO + CH3C-H-NO2 
c. (0,5 đ) Sơ đồ tổng hợp khác đi từ axit propanoic và các tác nhân cần thiết khác.
 CH3CH2COOH CH3CH2COCl C6H5COCH2CH3 
	C6H6
C6H5COCHBrCH3 
	2. H2O
Mỗi công thức (0,1 điểm)
2. (0,5 đ) Mỗi công thức (0,1 điểm)
Công thức cấu tạo của 5 đồng phân, kí hiệu từ D1, D2, D3, D4 đến D5. 
3. (1,0 đ) 
a. (0,75 đ) A là hợp chất mạch hở nên có 2 nối đôi
A1 tham gia phản ứng iodofom nên A1 là hợp chất metyl xeton
CH3COCH3 + I2 / KOH CHI3 + CH3 COONa
A2 phản ứng với Na2CO3 nên đây là một axit, dựa vào công thức phân tử đây là một diaxit
 HOOC-COOH + Na2CO3 NaOOC-COONa + H2O + CO2
A3, C5H8O3, cho phản ứng iodoform, phản ứng được với Na2CO3. 
A3 vừa có nhóm chức metyl xeton vừa có nhóm chức axit
 A1: CH3COCH3; A2 : HOOC-COOH và A2: CH3COCH2CH2COOH 
Mỗi công thức (0,25 đ)
b. (0,25đ) A monoterpen mạch hở gồm 2 đơn vị isopren nối với nhau theo qui tác đầu đuôi, nên có bộ khung cacbon là: 
	 Đầu	đuôi	Đầu	đuôi
Dựa vào cấu tạo của A1, A2, A3 nên xác định được vị trí các liên kết đôi trong mạch cacbon.
Vì có sự hình thành axit oxalic nên A 	có thể là:	
(E) -3,7- dimetyl octa-2,6-dienol	(Z)-3,7-dimetyl octa-2,6-dienol
CÂU 9 (2,0 điểm)
1. Thủy phân hoàn toàn một hexapeptit M thu được Ala, Arg, Gly, Ile, Phe và Tyr. Các peptit E (chứa Phe, Arg) và G (chứa Arg, Ile, Phe) được tạo thành trong số các sản phẩm thủy phân không hoàn toàn M. Dùng 2,4-dinitroflobenzen xác định được amino axit Ala. Thủy phân M nhờ tripsin thu được tripeptit A (chứa Ala, Arg, Tyr) và