Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 thpt năm 2006 ôn: hoá học. bảng a

 Bộ giáo dục và đào tạo
kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia 
lớp 12 THPT năm 2006
Hướng dẫn chấm đề thi chính thức
Môn: Hoá học. Bảng A
Ngày thi thứ hai: 24.2.2006
Câu I (3,5 điểm): 1. 1 điểm; 2. 1 điểm; 3. 1,5 điểm.
pHI = = 6,30
1. Hãy cho biết các sản phẩm của sự thủy phân trong môi trường axit của các chất CH3COOCH3 , CH3CONH2 , . 
2. Gọi tên các đồng phân đối quang nhận được khi monoclo hoá metylxiclohexan dưới tác dụng của ánh sáng, giả thiết rằng vòng xiclohexan phẳng.
3. Axit m-RC6H4COOH và axit p-RC6H4COOH có tỉ lệ hằng số phân li Kmeta/Kpara
như sau: R : H CH3S CH3O
 Kmeta/Kpara : 1 1,87 2,50
Dựa vào các số liệu trên, hãy so sánh (có giải thích):
a. Hiệu ứng đẩy electron của các nhóm CH3S- và CH3O- .
b. Tốc độ phản ứng thuỷ phân CH3SCH2Cl và CH3OCH2Cl.
c. Tốc độ phản ứng cộng HCN vào p-CH3SC6H4CHO và p-CH3OC6H4CHO.
Hướng dẫn giải:
2. Có 8 đồng phân:
3. a. Các nhóm CH3S và CH3O ở vị trí meta có hiệu ứng cảm ứng âm là chính, ở vị trí para chúng có hiệu ứng liên hợp dương. Hiệu ứng +C càng mạnh Kmeta : Kpara càng lớn. Suy ra hiệu ứng đẩy electron của CH3O- mạnh hơn CH3S- .
b. Nhờ hiệu ứng +C của CH3O- mạnh hơn CH3S- , tốc độ phản ứng thuỷ phân của CH3OCH2Cl lớn hơn CH3SCH2Cl (dù theo cơ chế SN1 hay SN2).
c. Do hiệu ứng +C của p-CH3O- mạnh hơn của p-CH3S- , tốc độ cộng nucleophin HCN vào p-CH3SC6H4CH=O lớn hơn p-CH3OC6H4CH=O. 
Câu II (3,75 điểm): 1. 0,5 điểm; 2. 0,5 điểm; 3. 0,75 điểm; 4. 2,0 điểm.
Cho sơ đồ chuyển hoá các chất sau:
	Viết công thức cấu tạo các sản phẩm hữu cơ B, D, E, G, H, I, K, X, Y và vẽ cấu trúc không gian của Z, L, M1, M2.
Hướng dẫn giải:
Câu III (3,75 điểm): 1. 2,0 điểm; 2. 1,75 điểm.
1. Từ hạt tiêu người ta tách được hợp chất A (C17H19NO3) là chất trung tính. Ozon phân A thu được các hợp chất: etanđial, B, D. Thuỷ phân B thu được OHC-COOH và hợp chất dị vòng 6 cạnh piperiđin (C5H11N). Cho D tác dụng với dung dịch HI đặc thu được 3,4-đihiđroxibenzanđehit. 
Hãy xác định công thức cấu tạo của A, B, D. Có bao nhiêu đồng phân lập thể của A?
2. Hai hợp chất thơm đa vòng X và Y có cùng công thức phân tử là C14H10. Oxi hoá X bằng K2Cr2O7/H2SO4 cho sản phẩm D (C14H10O4), oxi hoá X bằng oxi có xúc tác V2O5 và nhiệt độ 340oC đến 390oC cho sản phẩm E (C14H8O2). Khi oxi hoá Y giống như X (bằng K2Cr2O7/H2SO4 hoặc oxi có xúc tác V2O5 và nhiệt độ 340oC đến 390oC) thì thu được G (C14H8O2). 
Hãy xác định công thức cấu tạo của X, Y, D, E, G.
Hướng dẫn giải:
1. Ozon phân A thu được etanđial chứng tỏ trong A có nhóm =CH-CH= . Thuỷ phân B thu được OHC-COOH và piperiđin, suy ra B có liên kết O=C-N- và N nằm trong vòng 6 cạnh. D phản ứng với HI thu được 3,4-đihiđroxibenzanđehit. Vậy có các công thức cấu tạo: 
Trong A có 2 liên kết đôi, số đồng phân hình học là 4: ZZ , EE , ZE , EZ.
1. Khi đun nóng β-D-iđopiranozơ tới 165oC với axit loãng tạo ra anhiđro (1,6) với hiệu suất cao hơn nhiều so với β-D-glucopiranozơ. 
Hãy giải thích điều đó và biểu diễn cấu dạng của hai hợp chất anhiđro trên. 
Câu IV (4,5 điểm): 1. 2,25 điểm; 2. 2,25 điểm.
 b-D-Iđopiranozơ 
2. Khi cho D-glucozơ phản ứng với hiđrazin hiđrat, đầu tiên glucozylhiđrazon tồn tại ở dạng mạch hở, song ở pH ≤ 7 nó dễ dàng chuyển thành dạng vòng glucozylhiđrazin. 
 Hãy viết công thức cấu trúc các dạng chuyển hoá của glucozylhiđrazin và gọi tên.
Hướng dẫn giải:
1C-I
b-D-Iđopiranozơ
1C-G
b-D-Glucopiranozơ
ở cấu dạng tách 1C–I bền hơn 1C–G do các nhóm OH ở các vị trí 2,3,4 là liên kết equatorial.
à-D-Glucofuranozylhiđrazin
b-D-Glucofuranozylhiđrazin
b-D-Glucopiranozylhiđrazin
à-D-Glucopiranozylhiđrazin
Câu V (4,5 điểm): 1. 0,5 điểm; 2. 2,5 điểm; 3. 1,5 điểm.
Khí tổng hợp (CO và H2) có thể thu đuợc từ phản ứng của hơi nước (H2O (k)) và metan. Metanol (CH3OH) được sản xuất trong công nghiệp từ khí tổng hợp này.
8
Toàn bộ quá trình sản xuất liên tục được minh họa theo sơ đồ dưới đây: Bước A điều chế khí tổng hợp và Bước B điều chế metanol.
1
Bộ phận điều chế 
 khí tổng hợp
 (Bước A)
6
4
3
Bộ phận ngưng tụ (25oC)
Bộ phận điều
 chế metanol
 (Bước B)
Bộ phận ngưng tụ (25oC)
2
7
5
Nguyên liệu nạp vào bộ phận điều chế khí tổng hợp (Bước A) gồm khí metan tinh khiết (1) tại áp suất 250 kPa, nhiệt độ 25°C và hơi nước (2) tại áp suất 200 kPa, nhiệt độ 100°C (giả thiết rằng hơi nước cũng tinh khiết). Tốc độ nạp nguyên liệu của (1) và (2) lần lượt bằng 55,0 lít/giây và 150,0 lít/giây. (1 atm = 101,3 kPa).
	Thoát ra khỏi Bước A là một hỗn hợp gồm khí tổng hợp và lượng dư các chất phản ứng; hỗn hợp này qua (3) vào bộ phận ngưng tụ, chất ngưng tụ sẽ tách ra theo (5) tại 25°C. Những chất không ngưng tụ qua (4) vào bộ phận điều chế metanol (Bước B). Metanol tạo thành và các chất tham gia phản ứng còn dư qua (6) vào bộ phận ngưng tụ tại 25°C, metanol tinh khiết tách ra theo (7), các chất dư tách riêng theo (8). 
Giả thiết rằng các khí đều coi là khí lí tưởng; các phản ứng trong Bước A, B và sự tách riêng các chất đều xảy ra hoàn toàn.
Cho các số liệu sau:
Hợp chất
Khối lượng mol phân tử (g.mol-1)
Nhiệt độ nóng chảy (°C)
Nhiệt độ sôi (°C)
Khối lượng riêng tại 25°C
 CH4 (k)
16,04
 -183
 -161
0,718 g.L-1
 H2O (l)
18,02
 0
 100
 1,000 g.mL-1
 CO (k)
28,01
 -205
 -191,5
 1,250 g.L-1
 H2 (k)
2,016
 -259,2
 -252,8
- - - - -
 CH3OH (l)
32,04
 -98
 64,7
 0,791 g.mL-1
1. Viết các phương trình hoá học trong Bước A và Bước B.
2. Tính số mol các chất dư sau Bước A và sau Bước B.
3. Tính tốc độ chuyển các chất tại các vị trí (5), (7), (8) ở 25°C và 101,3 kPa.
Hướng dẫn giải:
1. 
Bước A: CH4 + H2O 	CO + 3 H2
Bước B: CO + 2 H2 	 CH3OH
2. Các khí đều coi là lí tưởng nên trong 1 giây số mol các chất dư sau Bước A và sau Bước B là:
H2O 
CH4
n = = 5,551 mol ; n = = 9,676
CH4
H2O 
H2O 
CH4
n
n
 = = 0,57 n < n . 
Trong Bước A còn dư H2O do phản ứng xảy ra hoàn toàn và theo tỉ lệ mol 1 : 1
Bước B: Phản ứng ở bước A xảy ra hoàn toàn nên tỉ lệ CO : H2 = 1:3. Phản ứng ở bước B xảy ra theo tỉ lệ CO : H2 = 1 : 2 nên dư H2.
- Tính số mol nước dư trong Bước A:
Xét trong 1 giây:
	CH4 + H2O ắđ CO + 3 H2
Trước phản ứng: 5,551 mol 9,676 mol
Sau phản ứng: 0 4,125 mol 5.551 mol 3 ´ 5,551 mol
H2O 
 n dư = 9,676 – 5,551 = 4,125 (mol)
- Tính số mol hiđro dư trong Bước B:
Xét trong 1 giây:
	CO + 2 H2 ắđ CH3OH
Trước phản ứng: 5,551 mol 3 ´ 5,551 mol
Sau phản ứng: 0 5.551 mol 5,551 mol
H2 
 n dư = 16,653 – 11,102 = 5,551(mol)
3. 
- Tốc độ chuyển nước tại vị trí (5) ở 25°C và 101,3 kPa.
4,125 ´ 18,02
 1.000
H2O (lỏng) 
 V = = 74,33 (ml) 
 Vậy tốc độ chuyển H2O lỏng bằng 74,33 ml/giây.
- Tốc độ chuyển metanol tại vị trí (7) ở 25°C và 101,3 kPa.
CH3OH (lỏng) 
5,551 ´ 32,04
 0,791
 V = = 224,85 (ml) 
 Vậy tốc độ chuyển CH3OH lỏng bằng 224,85 ml/giây.
- Tốc độ chuyển hiđro tại vị trí (8) ở 25°C và 101,3 kPa.
5,551 ´ 22,4 ´ 298 ´ 101,3
 273 ´ 101,3
H2 
V dư = = 135,73 (lít)
Vậy tốc độ chuyển H2 bằng 135,73 l/giây.
..................................................
Ghi chú: Nếu thí sinh làm khác với Hướng dẫn chấm nhưng vẫn đúng, 
 giám khảo cũng cho điểm theo biểu điểm.1C-I