Kì thi chọn đội tuyển quốc gia dự thi olympic môn hoá học quốc tế năm 2004 thời gian : 240 phút

bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn đội tuyển quốc gia dự thi 
 olympic hoá học Quốc tế năm 2004
 Thời gian : 240 phút ( không kể thời gian giao đề )
 Ngày thi : 15 / 5 / 2004
Câu I:
Cho các chất CH3COCH3 (A), CH3COCH2COOEt (B), CH3COCH2COCH3 (C). 
Đối với cân bằng enol hoá của chúng, giá trị pKe lần lượt là 8,33 ; 1,00 và - 0,41. 
Đối với sự phân li của nhóm OH enol của chúng, giá trị pKa (OH) lần lượt là 10,94; 10,00 và 9,41.
1. Phân tích nguyên nhân làm giảm pKe và pKa (OH) từ A đến C.
2. a. Hãy tính giá trị pKa (CH) đối với sự phân li nguyên tử H linh động nhất thuộc liên kết C-H của từng hợp chất A, B và C. 
b. Dùng các dấu lớn hơn (>) hoặc nhỏ hơn (<) và các số liệu có được hãy dự đoán khoảng giá trị của pKe , pKa (OH), pKa (CH) của EtOOCCH2COOEt (D).
H3O+ , tO 
NaOEt, HOEt
NaOEt, HOEt
 NaOEt, HOEt
 NaOEt, HOEt
tO
tO
3. Hoàn thành các sơ đồ phản ứng sau:
a. CH3COCH3 + 2 EtOOC-COOEt E 	 F (C7H4O6, đối xứng) 
b. CH3COCH2COOEt + CH2=CH-CHO	G (C9H12O3)
c. CH3COCH2COCH3 + H2N-NH2	 H (C5H8N2)
d. EtOOCCH2COOEt + 2 CH2=CH-COOEt 	 I K (C15H22O7)
e. EtOOCCH2COOEt + H2N-CO-NH2	 L (C4H4N2O3)
4. Hãy sắp xếp các chất F, G, H, K và L theo thứ tự giảm dần lực axit và giải thích. 
1.Ancaloit có chứa hệ vòng piroliziđin được gọi là ancaloit piroliziđin. 
Câu II:
Có khoảng 100 ancaloit piroliziđin khác nhau đã được phân lập, trong đó có retronexin lần đầu tiên được tách ra từ thực vật vào năm 1909, nhưng mãi đến năm 1962 mới được tổng hợp trong phòng thí nghiệm theo sơ đồ sau:
a. Hãy viết công thức cấu trúc của A, B, C, E, F, H, I. 
b. Hãy cho biết các hợp chất trung gian được hình thành khi chuyển từ F sang G 
c. Sản phẩm cuối cùng của sơ đồ trên có quang hoạt không?
2. Từ đietyl malonat và các hoá chất cần thiết khác, hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp (D, L)–leuxin và (D, L)–histiđin.
Câu III:
 tO
 (1)
 NaBH4
 (2)
1.Reserpin là một ancaloit có trong rễ cây ba gạc, được dùng để chữa bệnh huyết áp cao. Cách đây gần nửa thế kỷ Woodward đã tổng hợp toàn phần reserpin. Một số giai đoạn đầu của công trình tổng hợp hữu cơ này như sau:
 (CH3CO)2O
 (4)
 C6H5COOOH
 (3)
p-Benzoquinon (C6H4O2) + Axit (E)-penta-2,4-đienoic	 A (C11H10O4)
	 B (C11H12O4)	 C (C11H12O5) D (C11H10O4)
a. Viết phương trình phản ứng (1) và công thức cấu tạo của A.
b. Lí thuyết và thực nghiệm đều cho biết A (sản phẩm chính) sinh ra trong phản ứng (1) có ít nhất 2 nguyên tử C* kề nhau giữ cấu hình S và các nguyên tử H ở C* đều ở vị trí syn đối với nhau. Hãy viết công thức lập thể của A.
Trong phản ứng (1), ngoài chất A còn có thể sinh ra mấy đồng phân cấu hình? Tại sao? Dùng các kí hiệu lập thể phân biệt các đồng phân đó.
c. B là sản phẩm chính của phản ứng (2), khi đun nhẹ B với anhiđrit axetic thu được lacton với hiệu suất cao. Viết công thức cấu tạo và công thức lập thể của B; Giải thích.
d. Dùng công thức cấu trúc viết sơ đồ các phản ứng (3) và (4). 
 H2O
 H+
 MeCOCl
 H+
2. Hãy thực hiện dãy chuyển hoá sau:
2-Metylpropanal + piperiđin	 C9H17N C11H20ONCl MeCOCMe2CHO 
3. Phương pháp tổng hợp MeCOCMe2CHO ở trên là phương pháp axyl hoá enamin. Bằng cách sử dụng enamin hãy tổng hợp các hợp chất: 
a. 2-metylpentan-3-on từ đietylxeton
Câu IV:
 tO 
-2 HBr
Sn/HCl
 (dư) 
 Br2 (1 mol)
 HOCH2CH2OH 
 H+
 KMnO4
 OH- 
 KMnO4
 OH- 
 CH3SO2Cl
 piriđin 
1. Hoàn thành các dãy phản ứng sau:
a) o-NO2C6H4CºCC6H4NO2-o	 X	Y	 Z
b) 
 A (C11H18O2) B (C11H18O2) C (C11H20O4)
	 C (C11H20O4) D (C11H18O4) E (C11H16O3) 
2. Đietylstinbestrol (DES) có công thức cấu tạo p–HOC6H4(C2H5)C=C(C2H5)C6H4OH–p. Cho DES tác dụng với nước brom thu được sản phẩm chính là hợp chất G (C18H16Br6O2). G không có tính quang hoạt và không thể tách ra thành các chất đối quang được. 
Xác định cấu hình của DES và gọi tên chất này theo danh pháp IUPAC. Viết công thức Fisơ và gọi tên hợp chất G. 
3. Hãy cho biết cách thực hiện các chuyển hoá sau đây để có thể thu được sản phẩm với hiệu suất cao:
a. CH2OHCMe2CH2Br CH2OHCMe2CH2D
b. Br(CH2)4CHO CH2 = CHCH2CH2CHO
c. 4–Brombutan–1–ol Nonan–1,5,9–triol
d. BrCH2CH2CHO NCCH2CH2CHO
Câu V:
1. Amyglađin (kí hiệu là A) có công thức phân tử C20H27O11N là một đisaccarit thiên nhiên không có tính khử, chỉ chứa liên kết b-glicozit.
Khi thuỷ phân A bằng dung dịch axit loãng thì thu được glucozơ và hợp chất B (C7H6O) làm mất màu nước brom. Khi đun A với dung dịch axit đặc thì thu được glucozơ và hợp chất C (C8H8O3). Oxi hoá C bằng dung dịch KMnO4 rồi axit hoá thì thu được D (C7H6O2) không làm mất màu dung dịch nước brom. Cho A tác dụng với CH3I lấy dư (môi trường kiềm), thuỷ phân (môi trường axit), rồi cho các sản phẩm tác dụng với HIO4 (dư) thì thu được 2,3,4,6–tetra–O–metylglucozơ; 2,3–đimetoxibutanđial và metoxietanal.
a. Hãy xác định công thức cấu tạo của A, B, C, D. 
b. Hãy giải thích sự tạo thành B khi thuỷ phân A.
c. Hợp chất C có quang hoạt không? vì sao? 
2. Penixilin-G được tách ra từ một loài nấm có công thức cấu tạo: 
a. So sánh độ tan của penixilin-G: trong nước, trong dung dịch axit, trong dung dịch kiềm. Trong các dung dịch được tạo thành, những nhóm nguyên tử nào bị biến đổi và biến đổi như thế nào? 
b. Khi nuôi cấy nấm, để tăng năng suất penixilin-G, người ta thường cho thêm vào môi trường dinh dưỡng của nấm những hoá chất cần thiết. Hãy lựa chọn trong các chất sau những chất thích hợp với mục đích đó và giải thích: 
C6H5NHCOCH3 ; CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH ; 
C6H5CH2CH(NH2)COOH (Phe) ; HSCH2CH(NH2)COOH (Cys) ; HOCH2CH(NH2)COOH (Ser) ; Me2CHCH(NH2)COOH (Val).
..................................................