Kì thi 3 chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 thpt năm học 2000-2001

)
 NO2 NH3Cl
 14 14
 + NaOH 	 + NaCl + H2O (8)
 NO2 NH2
 14 14
b)	 + NaNO2 + 2 HCl + NaCl + 2 H2O
 	 NH2	 	 N º N Cl
 14 14
	 + KI + N2 + KCl
 	 N º N Cl I
 14 14
	 + CuCN + N2 + CuCl
 	 N º N Cl C º N
 14 14
c) 2	 + 2 H2O + H+ 2 + NH4+ 
 C º N	 COOH
 O OH
2. Cl OH Na2Cr2O4 2 H
 Cl2 (1 mol) H2O 
 FeCl3 tO , p O OH
 OH OH OH 
 NO2 Fe, HCl
 HNO3 
 NO2 NH3Cl
 Cl 
 FeCl3 
	 +	 Cl2 	+	HCl	 (1)
 A: Clobenzen
 Cl	 OH
 to, p
	 + H2O 	+	HCl	 (2)
	 B: Phenol
 OH	 O	 O OH
 [O]	 2 H
 (3) ;	(4)
 O 	O OH
C: p-Benzoquinon	D: Hiđroquinon
 	 OH
 OH	 	 + H2O	(5)
 + HNO3 NO2 E: p-Nitrophenol
 OH
	 NO2
	 + H2O	
 OH OH 
 	(6)
 	+ 3 Fe + 7 HCl	 F: p-Aminophenol
 NO2 NH3Cl 
3. (B)
CH2OH CHO HOCH2- COOH COOH COOH
 [O] [O] [O] [O]
CH2OH CH2OH OHC - CHO CHO COOH
 (E)	 (A)	 (C)	(D) (Đ)
 Đ > B > D > A > C
(Giải thích bằng hiệu ứng electron và liên kết hiđro).
Câu II (4 điểm):	 N
 Xinconiđin (X) có công thức cấu tạo : 
	 CH=CH2
 C9HOH
Đó là đồng phân lập thể ở C9 của xinconin (Y).	 N
1. Hãy ghi dấu * vào mỗi nguyên tử cacbon bất đối và khoanh vòng tròn nguyên tử nitơ có tính bazơ mạnh nhất trong phân tử X.
2. Cho từ từ dung dịch HBr vào X ở nhiệt độ phòng rồi đun nóng nhẹ, sinh ra các sản phẩm chính là A (C19H23BrON2) , B (C19H24Br2ON2) , C (C19H25Br3ON2) , và 
D (C19H24Br4N2). Chế hoá D với dung dịch KOH trong rượu 90o thu được E (C19H20N2) 
	Hãy viết công thức cấu tạo của A , B , C , D , E. Ghi dấu * vào mỗi nguyên tử cacbon bất đối trong phân tử D và E.
	3. Cho C6H5COCl vào X và Y thu được sản phẩm đều có công thức C26H26N2O2 (đặt là F và G). F và G có đồng nhất (cùng là một chất) hay không? Chúng có nhiệt độ nóng chảy giống hay khác nhau? tại sao?
Cách giải: . .
1. N
 	 H H CH=CH2 
 HCHOHH 
 N : H
2. N N(+)Br(-)
 	 CH=CH2	 CH=CH2
 CHOH CHOH
	 Br(-)(+)NH Br(-)(+)NH
 (A) (B)
 H H
 N(+) Br(-) N(+) Br(-)
CHBr-CH3	 HHHCHBr-CH3 CHOH HCHBr H
 Br(-) (+)NH Br(-) (+)NH
 (C) (D)
 3. N	 N
 H CH-CH3 CH=CH2
 CH= C6H5COO-9CH
 (E) N (F) N
 F và G là đồng phân cấu hình ở C9 (tương tự X và Y) vì phản ứng với C6H5COCl không làm đứt liên kết C9-O vì vậy F và G không đồng nhất, chúng là những đồng phân đối quang của nhau, nên tnc giống nhau. 
Câu III (4 điểm):
	1.Có một hỗn hợp protit gồm pepsin (pHI = 1,1), hemoglobin (pHI = 6,8) và prolamin (pHI = 12,0). Khi tiến hành điện di dung dịch protit nêu trên ở pH = 7,0 thì thu được 3 vết chất (xem hình):
 Xuất phát
 Cực l l l Cực
	 A B C
Cho biết mỗi vết chất đặc trưng cho protit nào ? Giải thích.
2. Khi thuỷ phân hoàn toàn 1 mol tripeptit X thu được 2 mol axit glutamic 
( HOOC(CH2)2CH(NH2)COOH ), 1 mol alanin ( CH3CH(NH2)COOH ) và 1 mol NH3. X không phản ứng với 2,4-đinitroflobenzen và X chỉ có một nhóm cacboxyl tự do. Thuỷ phân X nhờ enzim cacboxipeptiđaza thu được alanin và một đipeptit Y. 
 	Viết công thức cấu tạo của X , Y và gọi tên chúng.
Cách giải:
1. Vết A: Pepsin, vì Pepsin là protit có tính axit mạnh (pHI = 1,1) nên tồn tại ở dạng anion, do đó chuyển về cực dương.
 Vết B: Hemoglobin (pHI = 6,8), hầu như ở dạng ion lưỡng cực.
 Vết C: prolamin (pHI = 12,0), vì là protit có tính bazơ mạnh nên ở dạng cation, do đó chuyển về cực âm.
2. Tripeptit X có cấu tạo theo trật tự Glu-Glu-Ala. Vì theo dữ kiện đầu bài aminoaxit đuôi (đuôi C) là Ala, nhóm -NH2 của aminoaxit đầu (đầu N) đã tạo thành lactam với nhóm -COOH của đơn vị Glu thứ nhất, nhóm -COOH của đơn vị thứ Glu hai ở dạng chức amit -CONH2 (do thuỷ phântạo ra NH3). Vậy:
 O O
 X: NH - CH - C - NH - CH - C - NH - CH - COOH ; 
 O=C (CH2)2-CONH2 CH3
 CH2 - CH2	 -Glutamolactam-a-ylglutaminylalanin
 O 
 Y: NH - CH - C - NH - CH - COOH 
 O=C (CH2)2-CONH2 
 CH2 - CH2	 -Glutamolactam-a-ylglutamin
Câu IV (4,5 điểm): 
Melexitozơ (C18H32O16) là đường không khử, có trong mật ong. Khi thuỷ phân hoàn toàn 1 mol melexitozơ bằng axit sẽ nhận được 2 mol D-glucozơ và 1 mol D- fructozơ. Khi thuỷ phân không hoàn toàn sẽ nhận được D-glucozơ và đisaccarit turanozơ. Khi thuỷ phân nhờ enzim mantaza sẽ tạo thành D-glucozơ và D-fructozơ, còn khi thuỷ phân nhờ enzim khác sẽ nhận được saccarozơ.
 Metyl hoá 1 mol melexitozơ rồi thuỷ phân sẽ nhận được 1 mol 1,4,6-tri-O-metyl-D-fructozơ và 2 mol 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ.
1. Hãy viết công thức cấu trúc của melexitozơ. Viết công thức cấu trúc và gọi tên hệ thống của turanozơ. 
	2. Hãy chỉ ra rằng, việc không hình thành fomanđehit trong sản phẩm oxi hoá bằng HIO4 chứng tỏ có cấu trúc furanozơ hoặc piranozơ đối với mắt xích fructozơ và piranozơ hoặc heptanozơ (vòng 7 cạnh) đối với mắt xích glucozơ. 
3. Cần bao nhiêu mol HIO4 để phân huỷ hai mắt xích glucozơ có cấu trúc heptanozơ và sẽ nhận được bao nhiêu mol axit fomic?	
Cách giải:
Từ các dữ kiện đầu bài suy ra melexitozơ:
 - Không còn -OH semiaxetan
 - Là trisaccarit được cấu thành từ 2 dơn vị D-glucozơ và 1 đơn vị D-fructozơ, trong đó 1 đơn vị D-glucozơ liên kết với D-fructozơ tạo thành đisaccarit turanozơ, đơn vị D-glucozơ thứ hai cũng liên kết với D-fructozơ tạo thành đisaccarit saccarozơ.
Thuỷ phân 1 mol sản phẩm metyl hoá melexitozơ thu được:
 1
1 mol CH3OCH2 H và 2 mol 6CH3OCH2 
 2 5 H H
 HO3 4 CH2OCH3 	 4 1
 OH H CH3O 3 2 OH
 H OCH3
Từ đó suy ra đơn vị D-fructozơ ở dạng furanorit, 2 đơn vị D-glucozơ đều ở dạng piranorit; 2 đơn vị D-glucozơ đều tạo ra liên kết glicorit với C2 và C3 của D-fructo furanozit.
Cấu trúc: 4 H26COH O 1CH2OH HO 
 HO 5 O H
 HO 3 2 1 2 5
 OH O H 4 6CH2OH
 4 H2COH O 3 H 
 HO 5 
 HO 3 2 1 H 
 H O Melexitozơ (C18H32O16)
 H
 4 H26COH O H21COH O H
 HO 5 2 5
 HO 3 2 1 H HO H HO 6CH2OH
 H OH 3 4 H
 O 
 3-O-(à-D-glucopiranozyl)-D-fructofuranozơ
 	 (Turanozơ)
hoặc: 4 6C H2OH O 
 HO 5 H 
 HO 3 2 1 
 H OH O H 
 4 H2COH O 
 HO 5 H 3 4 OH
 HO 3 2 OH 1 H 2 O 5 6CH2OH
 H 1CH2OH H Melexitozơ (C18H32O16)
 4 H26COH O 
 HO 5 H 
 HO 2 1 4 H
 3 HO O 3 OH
 H H 6CH2OH
 HO 2 5 H (Turanozơ) 
 1CH2OH 3-O-(à-D-glucopiranozyl)-D-fructofuranozơ
2. Mắt xích fructozơ Mắt xích glucozơ
CH2OH 	 CH2OH	~ O - CH	~ O-CH
 ~ O - C	 	 ~ O - C	 CHOH CHOH
 ~ O - CH	 	 ~ O - CH O CHOH O CHOH O
 CHOH O CHOH CHOH CHOH
 CHOH	 CH CHOH CH
 CH2	 CH2OH CH2 CH2OH
 Piranozơ Furanozơ	 Heptanozơ	 Piranozơ
không có HCHO không có HCHO không có HCHO không có HCHO
 Từ fructozơ Từ glucozơ
 V V 
 (do không có nhóm 1,2-đitol kiểu -CHOH-CH2OH)
3. 
 ~ O - CH	 ~ O - CH
 CHOH	 O=CH
 2 CHOH O + 6 HIO4 2	 O + 4 HCOOH
 CHOH + 6 HIO3
 CHOH 	 O=CH + 2 H2O
 CH2 CH2
Câu V (2,5 điểm):
	1. Clorofom tiếp xúc với không khí ngoài ánh sáng sẽ bị oxi hóa thành photgen rất độc. Để ngừa độc người ta bảo quản clorofom bằng cách cho thêm một lượng nhỏ ancol etylic để chuyển photgen thành chất không độc.
	Viết phương trình phản ứng oxi hóa clorofom bằng oxi không khí thành photgen, phản ứng của photgen với ancol etylic và gọi tên sản phẩm.
	2. Đun nóng vài giọt clorofom với lượng dư dung dịch NaOH, sau đó nhỏ thêm vài giọt dung dịch KMnO4 thấy hỗn hợp xuất hiện màu xanh. Viết các phương trình phản ứng và giải thích sự xuất hiện màu xanh.
	3. Khi tiến hành điều chế axit lactic từ anđehit axetic và axit xianhiđric, ngoài sản phẩm mong muốn ta còn thu được hợp chất X (C6H8O4). Viết công thức cấu tạo của X và các phương trình phản ứng xảy ra. 
Cách giải: as 
1.	2 CHCl3	 + 	O2	 2 COCl2 	 + 2 HCl
	 COCl2 	 + 2 C2H5OH O=C(OC2H5)2 + 2 HCl
 Đietyl cacbonat 
 to
2.	 CHCl3	 + 	4 NaOH	 HCOONa + 3 NaCl + 2 HOH
HCOONa + 2 KMnO4 + 3 NaOH Na2CO3 + K2MnO4 + Na2MnO4 + 2 HOH
Anion MnO42- cho màu xanh.
3. Axit lactic là a-hiđroxiaxit, trong điều kiện tiến hành phản ứng D đã chuyển thành lactit X:
 OH
	CH3CH=O	 + 	HCN	 CH3CH
 CºN
	 OH	 to	 OH 
 2 CH3CH	 + 2 HOH + H+ CH3CH	 + NH4+
 CºN	 COOH	
 OH	 H+,to	 COO 
 2 CH3CH	 CH3CH	 CHCH3	+ 2 HOH 	 COOH	 OOC 
 lactit X
Câu IV (4,5 điểm): (thay câu IVbảng A, dùng cho bảng B)
 1. Viết phương trình phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ, biết rằng 
D-glucozazon khi tác dụng với benzanđehit tạo thành ozon của D-glucozơ (HOCH2(CHOH)3COCHO).
 	 2. Chitin (tách từ vỏ tôm, cua...) được coi như là dẫn xuất của xenlulozơ, trong đó các nhóm hiđroxyl ở các nguyên tử C2 được thay thế bằng các nhóm axetylamino ( -NH-CO-CH3 ). 
Viết công thức cấu tạo một đoạn mạch của phân tử chitin.
Gọi tên một mắt xích của chitin.
c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi đun nóng chitin với dung dịch HCl đặc (dư), đun nóng chitin với dung dịch NaOH đặc (dư). 
Cách giải: 
1. CH=O CH=N-NHC6H5 
	 C=N-NHC6H5 + C6H5NHNH2 + NH3
 + 3 C6H5NHNH2 (CH3OH)
 CH2OH D-Glucozazon
 CH2OH
 CH=N-NHC6H5 H+ CH=O
 C=N-NHC6H5 + 2 H2O CH=O + 2 C6H5NHNH2 
 (CH3OH) (CH3OH)
 CH2OH CH2OH
 CH=O CH2OH (nhóm -CH=O dễ bị khử
 CH=O + 2 [H] C=O hơn nhóm C=O )
 (CH3OH) 
 CH2OH 
 CH2OH D-Fructozơ
 Câu III (5 điểm): (thay câu III bảng A, dùng cho bảng B)
	1. Cho hỗn hợp đẳng phân tử gồm axit benzoic và axit p-metoxibenzoic tác dụng với hỗn hợp HNO3 đặc và H2SO4 đặc.
	Viết công thức cấu tạo hai sản phẩm mononitro chính và cho biết chất nào tạo thành với số mol nhiều hơn? Hãy so sánh tính axit của các chất gồm hai axit đầu và hai sản phẩm, giải thích. 
	2. Có các hợp chất sau: H3NCH2COO (A) , H2NCH2CONH2 (B) , H2N-CO-NH2 (C) , CH3CHOHCOOH (D). Cho biết từng hợp chất trên thuộc loại hợp chất có chức hữu cơ nào? Viết phương trình phản ứng của từng hợp chất trên với: 
a) Dung dịch HCl (dư, nóng) ; b) Dung dịch NaOH (dư, nóng). 
Cách giải:
 1. HNO3
 COOH + CH3O COOH COOH + CH3O COOH
 H2SO4 đ 
(A) (B) O2N (C) O2N (D)
- Số mol D nhiều hơn số mol C , vì B có nhóm CH3O- đẩy electron làm nhân thơm giàu electron hơn. 
	- Tính axit giảm dần theo chiều : C > D > A > B .	
 (giải thích bằng hiệ ứng electron của các nhóm thế)
2.	A là aminoaxit có nhóm chức cacboxyl và nhóm chức amino
	B là dẫn xuất của aminoaxit có nhóm chức amit và nhóm chức amino
	C là dẫn xuất của axit cacbonic có nhóm chức amit (điamit)
	D là a - hiđroxiaxit có nhóm chức cacboxyl và nhóm chức hiđroxyl
 to
a) H3NCH2COO + HCl [ H3NCH2COOH]Cl
 to
 H2NCH2CONH2 + HCl + H2