Kì thi 1 chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 thpt năm học 2000-2001

bộgiáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia
 lớp 12 thpt năm học 2000-2001
hướng dẫn chấm đề thi chính thức
hoá học hữu cơ Bảng B
Câu I (5 điểm): 
 1. Xuất phát từ brombenzen chứa 14 C ở vị trí 1 và các hoá chất vô cơ cần thiết không chứa 14 C, hãy điều chế các hợp chất thơm chứa 14 C ở vị trí 3 : a) Anilin ; 
b) Iotbenzen ; c) Axit benzoic.
 2. Hoàn thành sơ đồ các phản ứng sau và gọi tên các sản phẩm từ A đến F :
 Na2Cr2O4 2 H
 Cl2 (1 mol) H2O C D
 Benzen (1 mol) A B
 FeCl3 tO , p HNO3 (1 mol) Fe, HCl
 E F
 3. Khi oxi hoá etylenglicol bằng HNO3 thì tạo thành một hỗn hợp 5 chất. Hãy viết công thức cấu tạo phân tử của 5 chất đó và sắp xếp theo trật tự giảm dần nhiệt độ sôi của chúng (có giải thích). 
Cách giải:1. 
 a)
 Br MgBr MgBr COOMgBr
 14 ete khan 14 14 14
 + Mg	 ;	 + CO2
 COOMgBr COOH
 14
 + H3O+	 + MgBr+ + H2O (3)
 COOH COOH
 14 H2SO4 14
 + HNO3	 + H2O	 (4)
 NO2
 COOH COONa
 14 14
 2 + Na2CO3	 2 	 + H2O + CO2 (5)
 NO2 NO2
 COONa 
 14 CaO 14
 + NaOH rắn	 + Na2CO3 (6)
 NO2 NO2
 14 14
 + 3 Fe + 7 HCl 	 + 3 FeCl2 + 2 H2O (7)
 NO2 NH3Cl
 14 14
 + NaOH 	 + NaCl + H2O (8)
 NO2 NH2
 14 14
b)	 + NaNO2 + 2 HCl + NaCl + 2 H2O
 	 NH2	 	 N º N Cl
 14
	 N º N Cl	 + KI + N2 + KCl
 	 I 
 14 	 14
	 N º N Cl + CuCN C º N + N2 + CuCl
 14 14
c) 
 2	 C º N + 2 H2O + H+ 2 COOH + NH4+ 
 O OH
2. Cl OH Na2Cr2O4 2 H
 Cl2 (1 mol) H2O 
 FeCl3 tO , p O OH
 OH OH OH 
 NO2 Fe, HCl
 HNO3 
 NO2 NH3Cl
 Cl 
 FeCl3 
	 +	 Cl2 	+	HCl	 (1)
 A: Clobenzen
 Cl	 OH
 to, p
	 + H2O 	+	HCl	 (2)
	 B: Phenol
 OH	 O	 O OH
 [O]	 2 H
 (3) ;	 (4)
 O 	O OH
C: p-Benzoquinon	D: Hiđroquinon
 	 OH
 OH	 	 + H2O	 (5)
 + HNO3 NO2 E: p-Nitrophenol
 OH
	 NO2 o-Nitrophenol
	 + H2O	 
 OH OH 
 	( 6)
 	 + 3 Fe + 7 HCl	 F: p-Aminophenol
 NO2 NH3Cl 
3. (B)
CH2OH CHO HOCH2- COOH COOH COOH
 [O] [O] [O] [O]
CH2OH CH2OH OHC - CHO CHO COOH
 (E)	 (A)	 (C)	 (D) (Đ)
 Đ > B > D > A > C
(Giải thích bằng hiệu ứng electron và liên kết hiđro).
Câu II (3,5 điểm):	 N
 Xinconiđin (X) có công thức cấu tạo : 
	 CH=CH2
 C9HOH
Đó là đồng phân lập thể ở C9 của xinconin (Y).	 N
1. Hãy ghi dấu H vào mỗi nguyên tử cacbon bất đối và khoanh vòng tròn nguyên tử nitơ có tính bazơ mạnh nhất trong phân tử X.
2. Cho từ từ dung dịch HBr vào X ở nhiệt độ phòng rồi đun nóng nhẹ, sinh ra các sản phẩm chính là A (C19H23BrON2) , B (C19H24Br2ON2) , C (C19H25Br3ON2) , và 
D (C19H24Br4N2). Chế hoá D với dung dịch KOH trong rượu 90o thu được E (C19H20N2) 
	Hãy viết công thức cấu tạo của A , B , C , D , E. Ghi dấu H vào mỗi nguyên tử cacbon bất đối trong phân tử D và E.
Cách giải: . .
1. N
 	 H H CH=CH2 
 HCHOHH 
2. N 
 N N(+)Br(-)
 CH=CH2	 CH=CH2
 CHOH CHOH
	 	(A)	 Br(-)(+)NH (B) Br(-)(+)NH
 N N
CHBr-CH3	 H HHCHBr-CH3 CHOH HCHBr H 
 (C) Br(-) (+)NH (D) Br(-) (+)NH
	 N 
 	 H CH=CH2
 	 	 CH
 (E) N
Câu III (5 điểm):
	1. Cho hỗn hợp đẳng phân tử gồm axit benzoic và axit p-metoxibenzoic tác dụng với hỗn hợp HNO3 đặc và H2SO4 đặc.
	Viết công thức cấu tạo hai sản phẩm mononitro chính và cho biết chất nào tạo thành với số mol nhiều hơn? Hãy so sánh tính axit của các chất gồm hai axit đầu và hai sản phẩm, giải thích. 
	2. Có các hợp chất sau: H3NCH2COO (A) , H2NCH2CONH2 (B) , H2N-CO-NH2 (C) , CH3CHOHCOOH (D). Cho biết từng hợp chất trên thuộc loại hợp chất có chức hữu cơ nào? Viết phương trình phản ứng của từng hợp chất trên với: 
a) Dung dịch HCl (dư, nóng) ; b) Dung dịch NaOH (dư, nóng). 
Cách giải:
 1. HNO3
 COOH + CH3O COOH COOH + CH3O COOH
 H2SO4 đ 
 (A) (B) O2N (C) O2N (D)
- Số mol D nhiều hơn số mol C , vì B có nhóm CH3O- đẩy electron làm nhân thơm giàu electron hơn. 
	- Tính axit giảm dần theo chiều : C > D > A > B .	
 (giải thích bằng hiệ ứng electron của các nhóm thế)
2.	A là aminoaxit có nhóm chức cacboxyl và nhóm chức amino
	B là dẫn xuất của aminoaxit có nhóm chức amit và nhóm chức amino
	C là dẫn xuất của axit cacbonic có nhóm chức amit (điamit)
	D là a - hiđroxiaxit có nhóm chức cacboxyl và nhóm chức hiđroxyl
 to
a) H3NCH2COO + HCl [ H3NCH2COOH]Cl
 to
 H2NCH2CONH2 + HCl + H2O Cl[ H3NCH2COOH] + NH4Cl
 to
 H2N-CO-NH2 + 2 HCl + H2O 2 NH4Cl + CO2
 H+
 CH3CHCOOH + HCl = CH3CHCOOH + H2O 
 OH Cl
 to 
b) H3NCH2COO + NaOH H2NCH2COONa + H2O 
 to
 H2NCH2CONH2 + NaOH H2NCH2COONa + NH3
 to
 H2N-CO-NH2 + 2 NaOH Na2CO3 + 2 NH3 
 CH3CHCOOH + NaOH CH3CHCOOH + H2O 
 OH Cl
 Câu IV (4,5 điểm):
 1. Viết phương trình phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ, biết rằng 
D-glucozazon khi tác dụng với benzanđehit tạo thành ozon của D-glucozơ (HOCH2(CHOH)3COCHO).
 	 2. Chitin (tách từ vỏ tôm, cua...) được coi như là dẫn xuất của xenlulozơ, trong đó các nhóm hiđroxyl ở các nguyên tử C2 được thay thế bằng các nhóm axetylamino ( -NH-CO-CH3 ). 
Viết công thức cấu tạo một đoạn mạch của phân tử chitin.
Gọi tên một mắt xích của chitin.
c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi đun nóng chitin với dung dịch HCl đặc (dư), đun nóng chitin với dung dịch NaOH đặc (dư). 
Cách giải: 
1. CH=O CH=N-NHC6H5 
	 C=N-NHC6H5 + C6H5NHNH2 + NH3
 + 3 C6H5NHNH2 (CH3OH)
 CH2OH D-Glucozazon
 CH2OH
 CH=N-NHC6H5 H+ CH=O
 C=N-NHC6H5 + 2 H2O CH=O + 2 C6H5NHNH2 
 (CH3OH) (CH3OH)
 CH2OH CH2OH
 CH=O CH2OH (nhóm -CH=O dễ bị khử
 CH=O + 2 [H] C=O hơn nhóm C=O )
 (CH3OH) 
 CH2OH 
 CH2OH D-Fructozơ
2.a) 6CH2OH CH2OH
 O 4 1 O 
 3 2 O
 NHCOCH3 NHCOCH3
b)
 N-axetyt-2-amino-2-đeoxi-b-D-glucopiranozơ
 6CH2OH CH2OH to CH2OH
 O 4 1 O + n H2O + nHCl n OH + nCH3COOH
 3 2 
 NHCOCH3 NHCOCH3 NH3Cl
c)
 6CH2OH CH2OH to CH2OH CH2OH
 O 4 1 + n NaOH + nCH3COONa
 3 2 
 NHCOCH3 NHCOCH3 NH2 NH2
Câu V (2 điểm):
	1. Clorofom tiếp xúc với không khí ngoài ánh sáng sẽ bị oxi hóa thành photgen rất độc. Để ngừa độc người ta bảo quản clorofom bằng cách cho thêm một lượng nhỏ ancol etylic để chuyển photgen thành chất không độc.
	Viết phương trình phản ứng oxi hóa clorofom bằng oxi không khí thành photgen, phản ứng của photgen với ancol etylic và gọi tên sản phẩm.
	2. Đun nóng vài giọt clorofom với lượng dư dung dịch NaOH, sau đó nhỏ thêm vài giọt dung dịch KMnO4 thấy hỗn hợp xuất hiện màu xanh. Viết các phương trình phản ứng và giải thích sự xuất hiện màu xanh.
Cách giải: as 
1.	2 CHCl3	 + 	O2	 2 COCl2 	 + 2 HCl
	 COCl2 	 + 2 C2H5OH O=C(OC2H5)2 + 2 HCl
 Đietyl cacbonat 
 to
2.	 CHCl3	 + 	4 NaOH	 HCOONa + 3 NaCl + 2 HOH
HCOONa + 2 KMnO4 + 3 NaOH Na2CO3 + K2MnO4 + Na2MnO4 + 2 HOH
Anion MnO42- cho màu xanh.