Giáo trình Tổng quan các nguyên tố nhóm VI (tiếp)

ác dụng trực tiếp với lưu huỳnh . Ví dụ :
Fe + S = FeS
	2. Sunfua kim loại kiềm và kiềm thổ có thể diều chế bằng cách dùng than khử sunfat ở nhiệt độ cao. 
 	Ví dụ :
	BaSO4 + 4C BaS + 4CO.
3.Các sunfua kim loại dễ tan còn có thể điều chế bằng cách cho khí H2S tác dụng với dung dịch kiềm.
Ví dụ :
	H2S + 2NaOH = Na2S + 2H2O.
4.Các sunfua ít tan của các kim loại nặng được điều chế bằng cách cho dung dịch amoni sunfua tác dụng với dung dịch muối của kim loại .
Ví dụ :
	(NH4)2S + Pb(CH3COO)2 = PbS ¯ + 2NH4CH3COO.
IV.2.2.2. Natri sunfua (Na2S)
Natri sunfua là chất ở dạng tinh thể không mầu, nóng chảy ở 11800C và bắt đầu bay hơi rõ rệt ở 13000C. Nó dễ tan trong nước, 1 l nước ở 200C hoà tan khoảng 180g Na2S. Trong nước nó bị thuỷ phân mạnh cho môi trường kiềm (độ thuỷ phân trong dung dịch 1N bằng 90%). Khi kết tinh từ dung dịch , nó tách ra dưới dạng hydrat Na2S.9H2O. Đây là những tinh thể không mầu hút ẩm và dễ tan trong nước. Khi đun nóng ở nhiệt độ 200 – 3000C trong khí quyển hydro , nó mất nước biến thành natri sunfua khan.
Để trong không khí , natri sunfua bị oxy oxy hoá thành tiosunfua: 
2Na2S + O2 + H2O = Na2S2O3 + 2NaOH.
Nó cũng bị nhiều chất oxy hoá khác oxy hoá nữa.
	ở trạng thái nóng chảy hoặc dung dịch , natri sunfua hoà tan lưu huỳnh tạo thành hỗn hợp natri polysunfua Na2Sn (n = 1 đ 7)
Na2S + (n – 1)S = Na2Sn.
	Các natri polysunfua có mmầu từ vàng đến da cam tuỳ theo giá trị tăng dần của n. Chúng cũng dễ tan trong nước và khi kết tinh từ dung dịch chúng tách ra duới dạng tinh thể hydrat : Na2S2.5H2O, Na2S3.8H2O và Na2Sn.xH2O.
	Natri sunfua được dùng làm chất khử khi điều chế các phẩm nhuộm. Trong công nghiệp thuộc da, natri sunfua được dùng để làm cho da động vật rụng hết lông.
	Trong công nghiệp natri sunfua được điều chế bằng cách dùng than khử natri sunfua ở 10000C :
	Na2SO4 + 4C = Na2S + 4CO,
Hoặc có thể dùng khí CO hay khí H2 để khử natri sunfua .
IV.2.2.3. Đihydro sunfua (H2S)
	Lưu huỳnh tạo nên với hydro một số hợp chất có công thức chung là H2Sn (n = 1 → 6) gọi là sunfan trong đó hợp chất đơn giản hơn hết là dihydro sunfua (H2S).
	Phân tử H2S có cấu tạo tương tự như phân tử H2O với góc < HSH bằng 92,20 và độ dài liên kết S – H là 1,33 Å nên có cực (m = 1,02 D). Tuy nhiên về tính chất, H2S rất khác với H2O.
	Lưu huỳnh có độ điện âm bé hơn oxy nên khả năng tạo thành liên kết hydro giữa các phân tử H2S là rất yếu hơn so với phân tử hydro. Bởi vậy ở điều kiện thường , dihydro sunfua là một khí (nđnc là -85,60C và nđs là -60,750C). Nó không có mầu , có mùi trứng thối và rất độc. Khi thở phải khí H2S có nồng độ cao hơn, có thể bị ngất hoặc chết vì tắt thở. ở trạng thái lỏng, nó cũng tự phân ly giống như nước nhưng với mức độ kém hơn nhiều :
	H2S + H2S ⇌ H3S+ + HS - .
Tích số ion của dihydro sunfua lỏng là :
Có hằng số điện môi bé (e =9), dihydro sunfua lỏng là một dung môi giống nhiều với các dung môi hữu cơ hơn là giống với nước. Kết hợp thêm với cực tính không lớn, khí H2S ít tan trong nước (1 l nước ở 200C hoà tan 2,67 l khí H2S) nhưng tan nhiều hơn trong dung môi hữu cơ ( ở 200C 1 l rượu etylic hoà tan gần 10 l khí H2S).
Trong dung dịch nước, dihydro sunfua là axit hai nấc rất yếu, hơi yếu hơn axit cacbonic :
H2S + H2O ⇌ H3O+ + HS - ,	K1 = 1.10-7
HS - + H2O ⇌ H3O+ + S 2- ,	K2 = 1.10-14.
Nó tạo nên hai loại muối : muối hydrounfua chứa ion HS – và muối sunfua chứa anion S 2-.
	So với H2O, phân tử H2S kém bền nhiệt hơn, nó bắt đầu phân huỷ ở 4000C và phân huỷ hoàn toàn ở 17000C. Bởi vậy tính chất hoá học đặc trưng của dihydro sunfua là khử rất mạnh. Nó có thể cháy trong không khí cho ngọn lửa mầu lam nhạt, khi có dư oxy nó biến thành sunfu dioxyt :
	2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O,
và khi thiếu oxy nó giải phóng lưu huỳnh tự do :
	2H2S + O2 = S + 2H2O.
Lợi dụng phản ứng này người ta thu hồi lại S từ khí H2S có trong các khí thảy của nhà máy. Trộn những khí thảy đó với một lượng không khí cần thiết rồi cho đi qua chất xúc tác (boxit) sẽ lấy được lưu huỳnh tự do.
	Ví dụ :
	2KMnO4 + 5 H2S + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5S + K2SO4 + 8H2O.
	Phản ứng sau được dùng để định lượng khí H2S ở trong hỗn hợp các khí khác.
	Một số vi khuẩn và rong oxy hoá được H2S thành S và tích luỹ S lại ở trong tế bào của chúng (đến 25% khối lượng). Nhiệt của quá trình oxy hoá này chính là nguồn năng lượng sống của những sinh vật đó. Một số vi khuẩn khác lại có thể biến sunfat thành H2S. ở trong thiên nhiên khí H2S thường có ở trong nước một số muối khoáng và trong khí thiên nhiên. Nó sinh ra khi những hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh của sinh vật bị thối rữa.
	Trong công nghiệp dihydrosunfua là sản phẩm phụ của quá trình tinh chế dầu mỏ và khí thiên nhiên. Trong phòng thí nghiệm nó là một hoá chất thông dụng và thường được chế biến bằng tương tác của axit loãng với sắt sunfat.
	Ví dụ :	FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S 	
Quá trình đó được thực hiện trong bình Kip.
	Một phương pháp thuận tiện hơn để điều chế khí H2S là đun nóng trên 7000C một hỗn hựp gồm có lưu huỳnh bột, parafin và amiăng bột (lấy theo tỉ lệ về khối lượng là 3 : 5 : 2). Khi để nguội phản ứng ngừng lại, khi đun nóng phản ứng lại tiếp diễn.
	Khi đổ dung dịch natri polysunfua (chắc chắn chứa Na2S5) vào dung dịch HCL đậm đặc ở nhiệt độ –100C sẽ được một chất lỏng có mầu vàng và có mùi khó chịu là hỗn hợpv của các hydro polysunfua (hay còn gọi là sunfat). Từ chất lỏng đó có thể tách ra được dihydro disunfua H2S2, (nđnhu cầu –880C, nđs 750C) có cấu tạo tương tự H2O2, dihydro trisunfua H2S3 (nhiệt độ nóng chảy –520C), phân huỷ ở 900C và dihydro pentasunfua H2S5 (nhiệt độ nóng chảy –500C) còn kém bền hơn nữa. Các hydro sunfua đó rễ phân huỷ thành H2S và S , nhất là khi đun nóng. Trong phân tử của chúng , có mạch chữ cấu hình –S – S – , ví dụ như phân tử H2S5 có cấu tạo :
H	 	 	 H
IV.2.3. Hợp chất của Selen (-2) - Dihydro Selenua (H2Se)
Tính chất vật lý
	Dihydro Selenua là một chất khí không màu,có mùi khó chịu, độc, cháy với ngọn lửa xanh, hoá lỏng ở nhiệt độ 231.85K, hoá rắn ở nhiệt độ 209.42K.
Tính chất hoá học 
	Trong dung dịch nước hiđroSelenuaxit phân li nhiều hơn hiđro sunfua.
H2Se ⇌ HSe- + H+	K1 = 1.9.10-4
Axit Selenhiđric tạo được muối axit và muối trung tính, các muối giống như các muối sunfua. Thường có màu, không tan trong nước, một số không tan trong axit. Các muối Selenua được điều chế bằng cách cho HiđroSelenua tác dụng với dung dịch muối kim loại. HiđroSelenua là chất khử mạnh hơn Hiđrosunfua, do đó độ bền của phân tử hiđroSelenua kém hơn. Dung dịch nước HiđroSelenua để lau trong không khí sẽ có kết tủa Selen đỏ. 
Điều chế
	H2Se được điều chế trực tiếp từ các nguyên tố 
Se + H2 = H2Se
	hoặc cho axit tác dụng với Selenua
ZnSe + 2HCl = H2Se + ZnCl2
IV.2.4. Hợp chất của Telu (-2)
IV.2.4.1. Muối Telurua
	Các muối Telurua có tính chất giống các muối Selenua. Nhiều muối Telurua có tính chất bán dẫn, ví dụ PbTe rất nhạy đối với tia hồng ngoại và được dùng làm các đâu đo. Bitmuttelurua và các hợp kim của nó được dùng trong pin nhiệt điện. Pin này biến đổi trực tiếp nhhiệt thành dòng điện. Ngược lại khi có dòng điện chạy qua lại làm lạnh được, do vậy người ta dùng hiệu ứng này trong các tủ lạnh nhiệt điện.
IV.2.4.2. Hiđro Telurua
Hiđro Telurua là chất khí không màu, rất độc, có mùi khó chịu, dễ hoá lỏng. 
DH0t = 99.7 KJ/mol, T0nc = -510C, T0C = -20C, K1 = 1.10-3.
Dung dịch nước của Hiđro Telurua có phản ứng axit, độ mạnh của axit Telurua tương ứng độ mạnh của axit fomic. 
Hiđro Telurua được điều chế bằng cách cho Selenua và Telurua của một số kim loại tác dụng với nước hay axit.
Al2O3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2Te
hoặc Hiđro Telurua được điều chế từ các nguyên tố, nhưng không phải bởi Hiđro bình thường mà bằng hiđrro mới sinh. Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. 
Te + H2 → H2Te	DH0 = 143.64 KJ/mol
nếu tiếp xúc với không khí sẽ có kết tuả Telu trong dung dịch rất nhanh:
H2Te +1/2O2 → Te + H2O
IV.2.5. Hợp chất của Poloni (-2) 	
	Sự tồn tại của hợp chất H2Po, tuy nhiên hợp chất này không bền nên chỉ cá mưối tồn tại. Ví dụ PbPo, HgPo... Cả hai muốinày có cấu trúc giống cấu trúc của NaCl.
	Qua việc phân tích từng hợp chất của các nguyên tố nhóm VIA có số oxi hoá, chúng ta có thể đưa ra bảng số liệu sau để có thể thấy rõ hơn đặc điểm của từng hợp chất. 
Hợp chất của các nguyên tố nhóm VIA (-2) - Các hyđrua
Đặc điểm
H2O
H2S
H2Se
H2Te
Độ dài liên kết (A0)
0.96
1.33
1.46
1.69
Góc liên kết (0)
104.5
92.2
91.0
90.0
Năng lượng liên kết (KJ/mol)
463
347
276
238
Nhiệt độ nóng chảy (0C)
0
-85.6
-65.7
-51.0
Nhiệt độ sôi (0C)
100.0
-60.4
-41.4
-2.0
Nhiệt nóng chảy (KJ/mol) 
6.009
2.38
2.5
4.2
Nhiệt hoá hơi (KJ/mol)
40.66
18.7
19.9
23.4
DH0 (KJ/mol)
-285.5
-21.0
33.0
99.7
DS0 (J/mol.K) 
70.08
205.7
218.8
228.8
DG0 (KJ/mol) 
-237.24
-33.8
19.7
85.16
DC0 (J/mol.K) 
75.299 (l)
34.2
34.64
35.56
Hằng số phân li trong nước K1 
1.8.10-16
1.10-7
1.7.10-4
1.10-3
Độ thấm điện môi tương đối 
78.325
1.0033128
-
-
Mômen lưỡng cực (D)
1.84
0.93
0.24
- 
Nhận xét :
Trong dãy H2X, từ H2O - H2Te : Bán kính nguyên tử tăng dần, độ âm điện của các nguyên tố giảm dần, độ dài liên kết tăng dần, năng lượng liên kết giảm dần. Khi độ dài liên kết tăng, năng lượng liên kết giảm thì độ bền liên kết phân tử giảm. 
Sự giảm góc liên kết trong dãy H2X từ 1050 đến 900 là kết quả của sự giảm khả năng lai hoá sp3 từ O đến Te, nguyên nhân là đi từ O đến Te thì các obitan ns và np ngày càng khác nhau về mật độ e, kích thước, năng lượng do vậy khả năng tham gia vào tổ hợp tạo ra các obitan lai hoá giảm. Đối với H2S, H2Se, H2Te ta còn có thể giải thích việc góc liên kết của chúng xấp xỉ bằng 900 là do sự liên kết giữa 2 obitan nguyên chất của S, Se, Te với các nguyên tử H. 
Phản ứng tạo ra H2O và H2S toả nhiệt, ngược lại phản ứng tạo ra H2Se và H2Te thu nhiệt. Do vậy có thể điều chế H2O, H2S trực tiếp, dễ dàng, điều chế H2Se khó khăn hơn còn H2Te không thể điều chế trực tiếp. 
Độ mạnh axit tăng dần từ H2O đến H2Te do hằng số phân li trong nước K1 tăng dần. 
	Khả năng khử của các hợp chất cũng