Giáo trình Nhôm, Gali, inđi và tali

 như Fe, Zn, Mn còn Al được thay bằng kim loại hoá trị III khác như Fe, Cr. Ví dụ như: ganit ZnAl2O4, hecxitnit FeAl2O4 và piconit (Fe,Mg)(Al, Cr, Fe)O4. Những hợp chất kiểu spinen này có thể được tạo nên bằng cách các hỗn hợp các oxit tương ứng.
Tuy nhiên Al2O3-a được tạo nên khi nung AlOOH ở 500-6000C, hoạt động hơn corunđum, có thể tan trong dung dịch kiềm và dung dịch axit.
Al2O3-g là những tinh thể lập phương không màu và không tồn tại trong thiên nhiên. ở khoảng 10000C, dạng g chuyển sang dạng a. Al2O3-g được tạo nên khi nung Al(OH)3 ở 5500C có khả năng hút ẩm mạnh và hoạt động về mặt hoá học. Nhờ có tinh thể rất bé và do đó có tổng bề mặt rất lớn, Al2O3-g được dùng làm chất hấp thụ, pha rắn trong cột sắc kí khí, chất xúc tác và giá đỡ chất xúc tác. Tuy nhiên Al2O3 được tạo nên ở trên bề mặt kim loại có cấu trúc khác với dạng a và dạng g, nó có mạng lưới khuyết của muối ăn, trong đó các sắp xếp của ion Al3+ và O2- khác với cách sắp xếp các ion Na+ va Cl- ở nhiều chỗ thiếu 1/3 số ion Al3+.
Phần chủ yếu của nhôm oxit được dùng để điều chế nhôm. Ngoài ra nó còn được làm vật liệu chịu lửa: chen nung, ống nung và lớp lót trong các lò điện. Nhôm oxit tinh khiết còn. Nhôm tinh khiết còn được dùng làm ximăng trám răng(28,4%Al2O3).
Trong công nghiệp, nhôm oxit được điều chế bằng cách nung Al(OH)3 ở nhiệt độ 1200-14000C.
2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O
Oxit (E2O3).
Gali và Inđi oxit giống hình nhôm oxit, còn tali chỉ tạo thành oxit Tl2O3 màu đen nâu, oxit này bị phân huỷ đến Tl2O ở nhiệt độ cao hơn 100oC
Các oxit này đều là chất rắn, Ga2O3 có màu trắng, In2O3 có màu vàng và Tl2O3 có màu hung. Nhiệt tạo thành của các oxit này tăng dần trong dãy: Ta có bảng:
Bảng 9: Nhiệt hình thành của các oxit của các nguyên tố nhóm IIIA.
Oxit
Al2O3
Ga2O3
In2O3
Tl2O3
DH0(kJ/mol)
-1676
-1079
-931
-418
Độ bền nhiệt giảm xuống: Ga2O3 nóng chảy ở 17400C không bị phân huỷ, In2O3 nóng chảy ở 8500C và biến thành In3O4 ở nhiệt độ đó, còn Tl2O3 bắt đầu mất oxi ở 1000C biến thành Tl2O và phản ứng xảy ra hoàn toàn ở trên 7590C. Vì vậy khi đốt Tl trong không khí ta thu được hỗn hợp Tl2O3 và Tl2O.
Ga2O3 tồn tại dưới hai dạng thù hình có kiến trúc tương tự như các thù hình của Al2O3: dạng a bền ở nhiệt độ cao và dạng g bền ở nhiệt độ thấp. In2O3 và Tl2O3 chỉ có một dạng. Tất cả các E2O3 đều không tan trong nước, dung dịch kiềm và dung dịch axit(trừ Tl2O3 tan được trong axit).
Trừ Tl2O3, còn tất cả các oxit đều có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí. Ngoài ra chúng còn có thể được điều chế bằng cách nhiệt phân hiđroxit hay muối nitrat.
Ví dụ:
4Ga(NO3)3 = 2Ga2O3 + 12NO2 + 3O2
Riêng Tl2O3 có thể điều chế bằng cách dùng ozon oxi hoá Tl2O.
Halogenua
Đối với mỗi nguyên tố người ta đã biết tất cả bốn halogenua, trừ một ngoại lệ. Hợp chất TH3 thu được khi thêm iot vào tali hoá trị một iođua, nó không phải là tali hoá trị ba iođua mà đúng hơn là tali hoá trị một triiođua TH(I3). Một cách tương tự, các iođua của các cation oxi hoá khác cũng không có kkhả năng tồn tại , chẳng hạn Cu2+ và Fe3+, trừ những trường hợp mà hợp chất chứa cation có điện tích thấp và cao hơn nhưng một cách ngẫu nhiên có cùng thành phần hợp thức. Số phối tri của các halogenua được trình bày trong bảng 13.1. Nhôm, gali và inđi florua là hợp chất ion, nón chảy ở nhiệt độ cao (điểm nóng chảy > 950oC) còn clorua, bromua và iođua có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn.
Bảng 10: Số phối trí củacác nguyên tử kim loại trong halogenua của các nguyên tố nhóm III.
 F Cl Br I
Al 6 6 4 4
Ga 6 4 4 4
In 6 6 6 4
Tl 6 6 4 ...
Giữa số phối trí và nhiệt độ nóng chảy có sự tương quan xác định. Vì halogen với số phối trí 4 cấu tạo từ các phần tử hai nhân riêng biệt , nên nhiệt độ nóng chảy của chúng thấp. Chẳng hạn, ba clorua có nhiệt độ nóng chảy như sau: 193oC (1700mm thuỷ ngân) đối với AlCl3, 78oC đối với GaCl3 và 586oC đối với InCl3. Nhôm clorua cũng đime hoá ở trạng thái hơi, nghĩa là khi bay hơi diễn ra sự biến đổi căn bản số phối trí. Cấu trúc đime chiếm ưu thế trong pha hơi ở nhiệt độ gần nhiệt độ sôi. Khi đun nóng tiếp tục xảy ra sự phân ly tạo thành phân tử monome ba phưong tương tự như bo halogenua tương ứng.
Halogenua cộng hoá trị dễ tan trong các dung môi không cực, như benzen. Trong dung dịch chúng là đime, ở gần mỗi nguyên tử kim loại các nguyên tử halogen tạo thành cấu hình bốn mặt lệch. Sự tạo thành các đime như thế là do khuynh hướng của các nguyên tử kim loại bổ sung vỏ electron bên ngoài của mình đến octet.
Tali hoá trị ba halogenua bị phân huỷ mạnh theo độ bền nhiệt. Florua TlF3 bền đến 500oC, clorua TlCl3 mất clo ở nhiệt độ gần 40oC., còn TlBr3 mất Br2 ở nhiệt độ thấp hơn và trức tiên tạo thành ((TlBr2)), hợp chất này thực tế là TlI[TlIIIBr4]
Tất cả các Trihalogenua, trừ triflrua, là axit lewis mạnh. đó là một trong các khía cạnh quan trọng nhất về hoá học của chúng, giống như các hợp chất MR3 khác, ví dụ hiđrrua và các dẫn xuất ankyl. Khi tương tác với bazơ lewis , trong số đó với ion halogennua, dễ tạo thành sản phẩm cộng hợp, khi đó halogen đime bị tách và tạo thành hợp chất kiểu Cl3AlN(CH3)3 và AlCl4- .
Đặc biệt nhôm clorua và bromua thường được dùng làm chất xúc tác trong các phản ứng khác nhau theo kiểu phản ứng Frieđel – Grafts. Sự tạo thành các ion AlCl4- và AlBr4- rất quan trọng cho tác dụng xúc tác, vì khi đó đòng thời xuất hiện các ion cacboni.
RCOCl + AlCl3 = RCO+ + AlCl4- (cặp ion)
RCO+ + C6H6 đ[RCOC6H6]+ đRCOC6H5 + H+
Bo triflorua(BF3).
Bo tạo nên trihalogenua với tất cả các halogen, quan trọng hơn hết là bo triflorua. Phân tử BF3 có cấu tạo tam giác đều, nguyên tử B ở trọng tâm và nguyên tử F ở đỉnh của tam giác đều:
Góc FBF là 1200 và độ dài liên kết B-F là 1,29A0. Trong phân tử BF3, nguyên tử B ở trạng thái lai hoá sp2, ba obitan lai hoá sp2 được tạo nên sẽ tạo liên kết s với obitan 2p của các nguyên tử F. Một obitan trống còn lại ở B, vuông góc với các obitan lại hoá, tạo nên liên kết p cho với một obitan 2p khác của nguyên tử F có chứa cặp electron tự do. Đó là liên kết p không định chỗ, nó làm bền thêm trạng thái lai hoá sp2 của B.
ở điều kiện thường, bo triflorua là chất khí không màu và bốc khói mạnh trong không khí. Nó có mùi sốc khó thở, hoá rắn ở -1280C và sôi ở -1010C. khi tiếp xúc với lượng lớn nước bo triflorua bị phân huỷ thành axit boric và axit tetrafloboric:
BF3 + 3H2O = H3BO3 + HF
BF3 + HF = HBF4
Axit tetrafloboric, chỉ tồn tại trong dung dịch, là axit mạnh hơn axit sunfuaric và axit nitơric. Muối MBF4 bền hơn axit và đồng hình với MClO4(M là kim loại kiềm).
Khi tương tác với một ít nước, bo triflorua kết hợp với nước tạo thành hai hyđrat BF3.H2O và BF3.2H2O nóng chảy ở các nhiệt độ10,180C và 6,360C. ở trạng thái rắn cả hai hyđrat này không ion hoá nhưng ở trạng thái nóng chảy chúng ion hoá một phần:
2BF3.H2O D [BF3.H3O]+ + [BF3(OH)]-
BF3.2H2O D H3O+ + [BF3(OH)]-
Ngoài nước, bo triflorua còn có khả năng kết hợp với các chất hữu cơ. Do đó nó được sử dụng làm chất xúc tác cho một số phản ứng hữu cơ.
Những trihalogenua khác như BCl3, BBr3 và BI3 có khả năng kết hợp kém hơn nhưng bị thuỷ phân mạnh hơn, BI3 gây nổ khi gặp nước.
Bo triflorua có thể điều chế bằng cách đun nóng B2O3 với hỗn hợp NH4BF4 và H2SO4 đặc:
B2O3 + 6NH4BF4 + 6H2SO4 = 8BF3 + 6NH4HSO4 + 3H2O
hoặc đun nóng B2O3 với hỗn hợp CaF2 và H2SO4
B2O3 + 3CaF2 + 3H2SO4 = 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O
Nhôm halogenua.
Đối với mỗi nguyên tố nhóm IIIA người ta đã biết tất cả bốn halogenua, trừ một ngoại lệ. Hợp chất TH3 thu được khi thêm iot vào tali hoá trị một iođua, nó không phải là tali hoá trị ba iođua mà đúng hơn là tali hoá trị một triiođua TH(I3). Một cách tương tự, các iođua của các cation oxi hoá khác cũng không có kkhả năng tồn tại, chẳng hạn Cu2+ và Fe3+, trừ những trường hợp mà hợp chất chứa cation có điện tích thấp và cao hơn nhưng một cách ngẫu nhiên có cùng thành phần hợp thức. Số phối tri của các halogenua được trình bày trong bảng 8. Nhôm, gali và inđi florua là hợp chất ion, nón chảy ở nhiệt độ cao (điểm nóng chảy > 950oC) còn clorua, bromua và iođua có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn.
Các hợp chất nhôm halogenua khác với nhau nhiều về cấu tạo và tính chất, nhôm florua có cấu trúc ion, nhôm brômua và nhôm iođua ở mọi trạng thái đều gồm những phân tử Al2Br6 và Al2I6, nhôm clorua ở trạng thái rắn có kiến trúc ion, nhưng ở trạng thái khí và tan gồm những phân tử Al2Cl6.
Đặc biệt nhôm clorua và bromua thường được dùng làm chất xúc tác trong các phản ứng khác nhau theo kiểu phản ứng Frieđel – Grafts. Sự tạo thành các ion AlCl4- và AlBr4- rất quan trọng cho tác dụng xúc tác, vì khi đó đòng thời xuất hiện các ion cacboni.
RCOCl + AlCl3 = RCO+ + AlCl4- (cặp ion)
RCO+ + C6H6 đ[RCOC6H6]+ đRCOC6H5 + H+
Nhiệt tạo thành, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các halogen đó được trình bày trên bảng 11:
Bảng 11: Nhiệt tạo thành, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của muối nhôm halogenua.
Muối nhôm halgenua
Al2F6
Al2Cl6
Al2Br6
Al2I6
Nhiệt tạo thành Dht (kj/mol)
-1504
-704
-527
-314
Nhiệt độ nóng chảy (0C)
1290
192,6(ở 1700 mmHg)
97,5
179,5
Nhiệt độ sôi (0C)
thăng hoa trên
180 thăng hoa
255
381
Quá trình tạo thành đime theo sơ đồ 2AlX3 D Al2X6 là một quá trình phát nhiệt. Với 121,3kj; với Al2Br6 là 110,8kj; Al2I6 là 94,1kj; như vậy nhôm clorua dễ trùng hợp hơn nhôm iođua.
Nhôm Florua(AlF3). Nhôm florua là chất ở dạng tinh thể tam tà, có màu trắng, nóng chảy ở 12900C. Mạng lưới tinh thể rất bền vững, gồm các ion F- và các ion Al3+ gói ghém gần như sít sao. Rất trơ về mặt hoá học, nó không tan trong nước axit và bazơ. Nó chỉ kết hợp dế dàng với florua kim loại tạo thành các floruaaluminat có công thức chung là M[AlF4], M2[AlF5], M3[AlF5](M là kim loại kiềm). Trong các florua aluminat, quan trọng đối với thực tế là criolit Na3[AlF6], được dùng vào việc điều chế nhôm.
Nhôm florua có thể điều chế băfng cách cho nhôm hay nhôm oxit tương tác với khí HF ở nhiệt độ cao:
2Al + 6HF = 2AlF3 + 3H2
Al2O3 + 6HF = 2AlF3 + 3H2O
Cũng có thể điều chế bằng cách nung nóng criolit với nhôm sunfat, sau đó hoà tan trong nước để tách