Đề Olympic hóa học sinh viên toàn quốc 2003 (bảng a)

N)2]- 0,0100M và [Ag(CN)2]- 0,0030M được cho bay hơi đến chỉ còn một phần ba thể tích ban đầu và được xử lý bằng kẽm (40g). Giả thiết rằng sự sai lệch so với điều kiện tiêu chuẩn là không quan trọng và cũng giả thiết là các phản ứng oxy hóa khử xảy ra hoàn toàn. Hãy tính các nồng độ của [Au(CN)2]- và [Ag(CN)2]- sau khi phản ứng kết thúc.
Cho biết:
[Zn(CN)4]2- + 2e- ® Zn + 4CN-	Eo = -1,26V
[Au(CN)2]- + e- ® Au + 2CN-	Eo = -0,60V
[Ag(CN)2]- + e- ® Ag + 2CN-	Eo = -0,31V
[Au(CN)2]- là một phức rất bền trong một số điều kiện nhất định. Nồng độ của natri xianua là bao nhiêu để giữ được 99% theo số mol của vàng trong dung dịch ở dạng phức xianua? Biết Kb([Au(CN)2]-) = 4.1028.
Đã có một số cố gắng phát triển các qúa trình tách chiết vàng khác để thay thế cách trên. Tại sao?. Hãy chọn phương án đúng:
Dung dịch natri xianua ăn mòn các dụng cụ khai thác mỏ.
Natri xianua thoát vào nước ngầm trong đất và tạo ra hydroxianua rất độc với nhiều động vật.
Vàng thu được từ phương pháp này không tinh khiết.
BÀI GIẢI:
1) Phản ứng (1): 4Au + 8CN- + O2 + 2H2O ® 4[Au(CN)2]- + 4OH-
Phản ứng (2): Zn + 2[Au(CN)2]- ® [Zn(CN)4]2- + 2Au
EoAg/Zn = -0,31 – (-1,26) = 0,95V
EoAu/Zn = -0,60 – (-1,26) = 0,66V
EoAg/Zn > EoAu/Zn. Vì vậy phức Ag(I) sẽ bị khử trước.
nAg(I) = 1,5mol
nAu(I) = 5,0mol
nZn = 0,61mol
1mol Zn sẽ phản ứng với 2 mol Ag(I) hoặc Au(I).
Nên 0,61 mol Zn sẽ tiêu thụ 1,2mol [Ag(CN)2]-
[Ag(CN)2]- còn lại = 1,5 – 1,2 = 0,3mol
[Au(CN)2]- không bị khử.
Nồng độ [Au(CN)2]- khi phản ứng kết thúc = 0,010.3 = 0,030M
Nồng độ [Ag(CN)2]- khi phản ứng kết thúc = 0,3.3/500 = 0,002M
3) Au+ + 2CN- ⇌ [Au(CN)2]- 	Kb = 4.1028.
Nên 100[Au(CN)2]- = 99[Au+] + 99{[Au(CN)2]-}
Do đó [Au+] = [Au(CN)2]-/99
Thay vào Kb ta tính được [CN-] = 5.10-14M
4) b)
KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32:
Ăn mòn kim loại thường đi kèm với các phản ứng điện hóa. Việc ăn mòn rỉ sắt trên bề mặt cũng theo cơ chế này. Phản ứng điện cực ban đầu thường là:
Fe(r) → Fe2+(aq) + 2e
O2 + 2H2O + 4e → 4OH-(aq)
Tế bào điện hóa ứng với các phản ứng trên được biểu diễn như sau (t=25oC): Fe(r)│Fe2+(aq)║OH-(aq), O2(k)│Pt(r).
Thế chuẩn ở 25oC:
Fe2+(aq) + 2e → Fe(r) Eo = 0,44V.
O2 + 2H2O + 4e → 4OH-(aq) Eo = 0,40V.
Cho biết:
RTln10/F = 0,05916V (ở 25oC).
F = 96485C.mol-1.
1. Tính Eo của phản ứng ở 25oC.
2. Viết phản ứng xảy ra ở hai nửa pin và toàn bộ phản ứng.
3. Tính K của phản ứng.
4. Phản ứng xảy ra trong 24 giờ và I = 0,12A. Tính khối lượng Fe chuyển thành Fe2+ sau 24 giờ. Biết oxy dư.
5. Tính E của phản ứng biết:
[Fe2+] = 0,015M; pHnửa pin phải = 9,00, p(O2) = 0,700bar.
BÀI GIẢI:
 Eo(pin) = Eophải - Eotrái = 0,40 – (-0,44) = 0,84V
 Phản ứng xảy ra ở hai nửa pin:
Trái: 2Fe → 2Fe2+ + 4e (nhân 2)
Phải: O2 + 2H2O + 4e → 4OH-
Toàn bộ phản ứng: 2Fe + O2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4OH-
K = [Fe2+][OH-]4/p(O2)
 ∆G = -nFEo(pin) = -RTlnK → K = 6,2.1056 (M6bar-1)
 Q = It = 10368C.
 n(e) = Q/F = 0,1075mol
 → m(Fe) = 3,00g.
5. 
pH = 9,00 → [H+] = 10-9M và [OH-] = 10-5M
KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 37:
Chiufen, thị trấn mỏ nằm ở trên đồi của miền Bắc Đài Loan, là một nơi mà bạn có thể khám phá ra lịch sử Đài Loan. Đó cũng là một trong những nơi có mỏ vàng lớn nhất châu Á. Chính vì vậy Chiufen thường được gọi là thủ đô vàng của châu Á. KCN thường được dùng để chiết vàng từ quặng. Vàng tan trong dung dịch xianua trong sự có mặt của không khí để tạo thành Au(CN)2- bền vững trong dung dịch nước.
1. Viết công thức cấu tạo của Au(CN)2-, chỉ ra vị trí lập thể của từng nguyên tử.
2. Cần bao nhiêu gam KCN để chiết vàng từ quặng?
Nước cường thủy, là một hỗn hợp gồm HCl và HNO3 lấy theo tỉ lệ 3:1 về thể tích, đã được tìm ra và phát triển bởi các nhà giả kim thuật để hoà tan vàng. Qúa trình này là một phản ứng oxy hóa - khử xảy ra theo phương trình: 
3. Viết hai nửa phản ứng và sử dụng nó để cân bằng phương trình trên.
4. Chỉ ra qúa trình nào là oxy hóa, qúa trình nào là khử.
Vàng không hề phản ứng với axit nitric. Tuy nhiên vàng có thể phản ứng với nước cường thủy vì tạo thành ion phức AuCl4-. Cho biết các thế sau:
Au3+(aq) + 3e- ® Au(r)	 Eo = +1,50V
AuCl4-(aq) + 3e- ® Au(r) + 4Cl-(aq) Eo = +1,00V
5. Tính hằng số cân bằng K = [AuCl4-]/[Au3+][Cl-]4.
6. Vai trò của HCl là sinh ra Cl-. Đối với phản ứng trên thì Cl- có vai trò gì?
Cl- là tác nhân oxy hóa.
Cl- là tác nhân khử.
Cl- là tác nhân tạo phức.
Cl- là chất xúc tác.
BÀI GIẢI:
1. Cấu trúc đường thẳng: 
2. 
mKCN = (20/197).(8/4).65,12 = 13,024g
3. Oxy hóa: 
Khử hóa: 3NO3-(aq) + 6H+(aq) + 3e- ® 3NO2(k) + 3H2O(l)
Au(r) + 3NO3-(aq) + 6H+(aq) + 4Cl-(aq) ® AuCl4-(aq) + 3NO2(k) + 3H2O(l).
4. Tác nhân oxy hóa: HNO3
Tác nhân khủ: Au
5. Au3+(aq) + 3e → Au(r) 	Eo = +1,50V
Au(r) + 4Cl-(aq) → AuCl4-(aq) + 3e	-Eo = -1,00V
Þ Au(r) + Au3+(aq) + 4Cl-(aq) ® AuCl4-(aq) + Au(r)	Eo = 0,50V
Cách 1: E = Eo – (0,059/n)lgQ
Lúc đạt cân bằng: Q = K, E = 0; K = [AuCl4-]/[Au3+][Cl-]4
Eo = (0,059/n)lgK Þ K = 1025,42 = 2,6.1025.
Cách 2: ∆Go1 + ∆Go2 = ∆Go3
(-nFEo1) + (-nFEo2) = -RTlnK
E = (RT/nF)lnK = (0,059/n)lgK Þ K = 1025,42 = 2,6.1025.
6. a)
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ:
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 32:
Kỹ thuật điện hóa học thường được dùng để xác định tính tan của các muối khó tan. Do sức điện động là hàm bậc nhất theo logarit của nồng độ cho nên có thể xác định được các nồng độ dù rất nhỏ.
Bài tập này sử dụng một pin điện hóa gồm hai phần, được nối bằng cầu muối. Phần bên trái của sơ đồ pin là một thanh Zn(r) nhúng trong dung dịch Zn(NO3)2(aq) 0,200M; còn phần bên phải là một thanh Ag(r) nhúng trong dung dịch AgNO3(aq) 0,100M. Mỗi dung dịch có thể tích 1,00L tại 25oC.
Vẽ giản đồ pin và viết phương trình phản ứng tương ứng của pin.
Hãy tính sức điện động của pin và viết phương trinh phản ứng khi pin phóng điện.
Giả sử pin phóng điện hoàn toàn và lượng Zn có dư
Hãy tính điện lượng phóng thích trong qúa trình phóng điện.
Trong một thí nghiệm khác, KCl(r) được thêm vào dung dịch AgNO3 ở phía bên phải của pin ban đầu. Xảy ra sự kết tủa AgCl(r) và làm thay đổi sức điện động. Sau khi thêm xong, sức điện động bằng 1,04V và [K+] = 0,300M.
Hãy tính [Ag+] tại cân bằng.
Hãy tính [Cl-] tại cân bằng và tích số tan của AgCl.
Thế điện cực chuẩn tại 25oC như sau:
Zn2+(aq) + 2e ® Zn(r)	Eo = -0,76V
Ag+(aq) + e ® Ag(r)	Eo = +0,80V
BÀI GIẢI:
Giản đồ pin: Zn(r) │Zn2+(aq)║ Ag+(aq)│Ag(r).
Giản đồ pin này thoả quy ước của IUPAC với qúa trình oxy hóa (cho electron) phía bên trái:
Trái, oxy hóa: Zn(r) ® Zn2+(aq) + 2e
Phải, khử: Ag+(aq) + e ® Ag(r) (nhân cho 2)
Phản ứng của pin Zn(r) + Ag+ ® Zn2+(aq) + 2Ag(r).
Eopin = Eo(phải) – Eo(trái) = 1,56V
Phương trình Nernst tương ứng với pin nêu trên (Cũng có thể trình bày theo nửa pin và các bán phản ứng):
Hoạt độ a của một chất tan tính gần đúng từ nồng độ của chất ấy (chia cho nồng độ tiêu chuẩn) và hoạt độ của một chất rắn bằng 1
Trị số dương của Epin cho thấy rằng phản ứng pin viết như trên là phản ứng có thể tự xảy ra trong qúa trình phóng điện.
Phản ứng có thể tự xảy ra: Zn(r) + Ag+ ® Zn2+(aq) + 2Ag(r).
Khi phóng điện hoàn toàn, Epin = 0 và phản ứng trong pin đạt cân bằng
0 = 1,56 – 0,05916/2.lgK Þ K = 5,5.1052; nghĩa là cân bằng của phản ứng pin dịch chuyển hẳn về bên phải, nên thực tế không còn ion Ag+ trong dung dịch
Lượng Ag+ và electron đã vận chuyển:
n(Ag+) = [Ag+].V = 0,100mol và n(e-) = n(Ag+) = 0,100mol
Hằng số Faraday F là số điện lượng ứng với 1 mol electron
Q = n(e-).F = 9648,5C
Gọi x là nồng độ Ag+ cuối ([Ag+])
Điện cực bên trái không đổi, nghĩa là nồng độ [Zn2+] duy trì tại 0,200M
[Cl-] 	= nồng độ thêm - nồng độ giảm do AgCl kết tủa = 0,300 – (0,100 - 7,3.10-10)
= 0,200M
Ks(AgCl) = 7,3.10-10.0,200 = 1,5.10-10M2.
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 31:
Gía trị Eo cho các bán phản ứng của Fe và Ce như sau:
Fe3+ + e- ⇌ Fe2+ 	Eo = 0,77V
Ce4+ + e ⇌ Ce3+ 	Eo = 1,61V
Thế tại điểm tương đương của sự chuẩn độ Fe2+ và Ce4+ là 1,19V. Hai chất chỉ thị mới được thử sử dụng để xác định điểm tương đương:
Di – Bolane(dip): InOx + 2e ⇌ Inred 	Eodip = 0,76V
 Tím không màu
p-nitro-di-bolane(pn): InOx + 2e ⇌ Inred 	Eopn = 1,01V
 Tím không màu
Cả hai chất chỉ thị đều đổi màu khi [InOx]/[Inred] = 10. Vậy chất chỉ thị nào là thích hợp cho sự chuẩn độ Fe2+- Ce4+?
BÀI GIẢI:
Với di-bolane: 
Khi [InOx]/[Inred] = 10 thì: 
Tại 0,79V, tính [Fe3+]/[Fe2+]
Di-bolane không phải là chất chỉ thị thích hợp vì [Fe3+] gấp 2,2 lần [Fe2+]
Với p-nitro-di-bolane: 
Khi [InOx]/[Inred] = 10 thì: 
Tại 0,79V, tính [Fe3+]/[Fe2+]
Vậy chất chỉ thị thích hợp là p-nitro-di-bolane
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 30:
Các bán phản ứng sau có liên quan đến sự hình thành urani trong dung dịch nước:
U3+ + 3e → U 	Eo = -1,798V
U4+ + e → U3+ 	Eo = -0,607V
UO22+ + e → UO2+ 	Eo = +0,062V
UO22+ + 4H+ + 2e → U4+ + 2H2O 	Eo = +0,327V
UO22+ + 4H+ + 6e → U + 2H2O 	Eo = -1,444V
UO2+ + 4H+ + e → U4+ + 2H2O 	Eo = +0,620V
Xác định mức oxy hóa của các tiểu phân khác nhau có chứa urani xuất hiện trong các bán phản ứng trên.
Bằng cách phân tích các bán phản ứng trên, hãy xác định diễn tiến hóa học tối ưu của một mẫu nhỏ urani rắn để tiếp xúc với dung dịch 1M của một axit mạnh đơn chức HX, có mặt hydro dưới áp suất 1atm, tất cả tại 25oC. Viết các phương trình phản ứng, cân bằng và thế điện cực của tất cả các phản ứng (Giả thiết rằng bazơ liên hợp X- không phản ứng đáng kể với urani hoặc hợp chất của urani).
Tiểu phân bền nhất của urani tại pH = 6 là gì? (và các điều kiện khác đều coi như chuẩn).
Xác định khoảng pH của dung dịch hoặc axit trung hoà mà dung dịch 1M của UO2+ là bền:
Với các điều kiện khác đều chuẩn (như P(H2) = 1, nồng độ của các tiểu phân có chứa urani = 1.
ii) Với P(H2) = 1,0.10-6 atm và các điều kiện khác đều coi như chuẩn.
Điều kiện nào là thích hợp hơn cho sự hình thành urani trong các luồng nước thiên nhiên?
BÀI GIẢI:
Urani kim loại có số oxi hóa bằng không theo định nghĩa. Số oxi hóa các tiểu phân khác của U: U(III) [U3+]; U(IV) [U4+]; U(V) [UO2+]; U(VI) [UO22+].
Các điều kiện mô tả là điều kiện chuẩn, nên c