Đề Olympic hóa học sinh viên toàn quóc 2003

ân oxy hóa rất mạnh.
s*
c) Không kể sự sai biệt mức năng lượng của H và He, ta có thể vẽ các giản đồ MO sau:
1s
1s
He
H+
s
s*
1s
1s
He
He+
s
s*
1s
1s
He2+
He
s
Từ các giản đồ này, có thể thấy rằng cả HeH+ và He22+ đều có bậc liên kết là , trong khi He2+ có bậc liên kết là 0,5.
d) Các nguyên tố nhóm II có năng lượng ion hóa thứ hai khá thấp (Vì Be+ ® Be2+ hoặc Mg ® Mg2+ tạo ra một lớp ngoài cùng bão hoà, có cấu hình khí hiếm 1s2 hay 1s22s22p6). Mg2+ có hiệu ứng màn che tốt hơn Be2+ nên IE(Mg+) < IE(Be+). Do đó Mg phù hợp nhất với 'Z'.
e) Trong các nguyên tố kế cận Mg: Ca có năng lượng ion hóa thứ hai thấp nhất trong số các nguyên tố (Be, Na, Al, Ca). Vì những lí do tương tự đã nêu trên. Nên Ca thích hợp nhất để tạo dication bền với He.
Na+ đã có lớp vỏ ngoài cùng bão hoà, nên rất khó xảy ra qúa trình Na+ ® Na2+. Vì vậy khả năng để na tạo dication với He là ít nhất
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1998:
Heli là nguyên tố duy nhất trong bảng tuần hoàn tìm thấy được trong một vật thể ngoài trái đất (hào quang mặt trời) trước khi cô lập được trong phòng thí nghiệm. Ta biết được nhiều tính chất lí học và hóa học của heli; nhưng trong gần 30 năm, từ năm 1868, phổ mặt trời là nguồn duy nhất cung cấp thông tin về nguyên tố hiếm này.
a) Với kiến thức hiện nay về lý thuyết lượng tử, phổ này chứa nhiều dữ kiện hữu ích để phân tích. Chẳng hạn như phổ thấy được bao gồm một dãy các vạch hấp thụ tại độ dài sóng 4338, 4540, 4858, 5410 và 6558Å (1Å = 10-10m). Khoảng cách giữa các vạch chỉ ra rằng sự hấp thụ tuỳ thuộc trạng thái kích thích của nguyên tử hoặc ion "kiểu hydro" (như những tiểu phân có cấu hình electron tương tự H). Tiểu phân này là He, He+ hay He2+?
b) Ta thấy rằng mức năng lượng chung cho các trung gian liên quan đến vạch hấp thụ này đều ở trạng thái năng lượng thấp ni = 4. Các vạch hấp thụ tương ứng ở trạng thái nf cao hơn có đặc điểm gì? Tính hằng số kiểu Rydberg (nghĩa là hằng số tương đương RH trong quang phổ hydro nguyên tử) của tiểu phân hấp thụ (Hei+) thể hiện trong các trung gian trên?
c) Năng lượng ion hóa (Ionization energy, viết tắt là IE) của các tiểu phân thường được đo theo electronvon (eV). T ính IE(Hei+)?
d) Từ phổ nguyên tử, được biết rằng IE(He+)/IE(He) = 2,180. Tổng của hai năng lượng ion hóa này là năng lượng xuất hiện, AE(He2+), của sự tạo thành He2+ từ He. Trị số AE(He2+) là lượng tử bé nhất của năng lượng phải cung cấp cho He để tách cả hai electron của nguyên tử. Tính tần số và độ dài sóng của photon có năng lượng thấp nhất có khả năng ảnh hưởng đến sự ion hóa kép của heli. Ánh sáng mặt trời tại bề mặt trái đất có thể là nguồn cung cấp các photon nói trên có hiệu qủa không?
Các hằng số cần thiết:
c = 2,997925.10-8 ms-1
h = 6,62618.10-34Js
1eV = 96,486kJ.mol-1 = 2,4180.1014Hz
BÀI GIẢI:
a) Nguyên tử heli có 2e; tiểu phân "kiểu hydro" chỉ có 1e. Do đó tiểu phân đề cập phải là He+
b) Phổ hydro tuân theo biểu thức:
Trong trường hợp này, các vạch của He+ sẽ tuân theo:
Với ∆E = hc/l, chuyển thành:
Nay thử các phổ vào biểu thức tương quan trên. Giả sử rằng độ dài sóng dài nhất quan sát được là 6558Å (là chuyển tiếp có năng lượng thấp nhất) tương ứng với nf = 5; ta có:
l
Nf
"R(He+)"
6,558.10-7
5
1,35.10-17J
5,410.10-7
6
1,06.10-17J
4,858.10-7
7
0,97.10-7J
4,540.10-7
8
0,93.10-17J
4,338.10-7
9
0,91.10-17J
Nếu đúng, mọi chuyển tiếp phải cho cùng gía trị R(He+). Rõ ràng là không đúng nên phải chọn lại:
Nếu ta chọn nf = 6 cho chuyển tiếp 6558Å, ta có:
l
Nf
"R(He+)"
6,558.10-7
5
8,72.10-18J
5,410.10-7
6
8,72.10-18J
4,858.10-7
7
8,72.10-18J
4,540.10-7
8
8,72.10-18J
4,338.10-7
9
8,72.10-18J
Gía trị thu được của R(He+) không đổi, vậy kết qủa này là đúng.
c) IE(He+) bằng R(He+). Để đổi thành electronvon, cần nhân cho 6,02205.1023 mol-1 và chia cho 96486J.mol-1.eV-1: tính được IE(He+) = 54,44eV
d) IE(He+)/IE(He) = 2,180; nên IE(He) = 24,97eV
Vậy AE(He2+) = 79,41eV = 1,272.10-17J
Có thể tính tần số, n = E/h = 1,920.1016 s-1, và độ dài sóng l = c/v = 15,61nm, của photon cso năng lượng thấp nhất có khả năng ion hóa kép (2 lần). Độ dài sóng này rất ngắn hơn độ dài sóng của phổ thấy được (khả kiến) (300nm < l < 700nm): mặt trời không phải là "thể đen" đủ nóng để tạo nhiều phôtn như vậy và hầu hết sẽ bị khí quyển hấp thụ trước khi đến được trái đất.
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1998:
Một mẫu diclopropadien được phân tích bằng khối phổ kế. Khối phổ cho thấy một mũi rất rõ ở tỉ lệ khối:điện tích (m/z) là 75, một mũi khác tại m/z = 77. Ở điều kiện vận hành nhất định chỉ quan sát thấy hai mũi trên trong khối phổ. Ở điều kiện khác, cùng một mẫu thử cho một số mũi khác, bao gồm m/z = 82 (không có 83) và m/z =28 (nhưng không có 27). Không tùy thuộc vào điều kiện vận hành, mũi tại m/z = 77 luôn có cường độ bằng 60% cường độ của mũi tại m/z = 75.
Có những giả thiết sau:
Các ion quan sát được đều là ion dương 1+ được tạo ra trực tiếp từ sự ion hóa phân tích của diclopropadien, không xảy ra bất kỳ sự dời chuyển nào trong qúa trình phân mảnh.
Diclopropadien được điều chế từ các nguyên tố cacbon, hydro và clo theo cách không được rõ ràng: các hóa chất sử dụng được biết có chứa một lượng đồng vị với tỉ lệ khác với tỉ lệ thường gặp của hidro, cacbon và clo nhưng chỉ chứa các đồng vị bền. Hơn nữa, cũng không chuẩn bị để xác định loại đồng vị của các nguyên tử cụ thể trong phân tử.
Công thức hóa học của các ion dò thấy tại m/z = 75 và 77 là gì?
Tính thành phần phần trăm các đồng vị có trong mẫu diclopropadien? Tính thành phần phần trăm mỗi đồng vị phân của diclopropadien (đồng vị phân là các chất có cùng công thức hóa học nhưng khác nhau các đồng vị thành phần).
Khối lượng mol phân tử của mẫu? Để đơn giản, giả thiết rằng nguyên tử khối của mỗi hạt nhân đúng bằng số khối.
Có thể xác định được đồng phân của diclopropadien đã khảo sát ở đây không?
Phương pháp khối phổ truyền thống gần đây được phát triển với phương pháp khối phổ tia electron (ESMS). ESMS chỉ khác với phương pháp khối phổ truyền thống ở chỗ dung dịch phun vào khối phổ kế và không có nguồn ion hóa. Kỹ thuật này chỉ dò tìm những ion có sẵn trong dung dịch.
Ví dụ như một mẫu chứa tetrabutyl amoni bromua (trong dung môi trơ) được phun vào một ESMS cho một mũi tại m/z = 242 là mũi có cường độ mạnh nhất ứng với kiểu dò ion dương. Có hai mũi chính, với cường độ gần như nhau tại m/z = 79 và m/z = 81 trong kiểu dò ion âm.
Những ion nào gây nên ba mũi trên?
Một mẫu isopropanol (propan-2-ol) được phun vào thiết bị ESMS cho một mũi tại m/z = 61 là mũi có cường độ mạnh nhất ứng với kiểu dò ion dương. Mũi có cường độ mạnh nhất ứng với kiểu dò ion âm xuất hiện tại m/z = 59.
Những ion nào gây nên hai mũi trên?
 BÀI GIẢI:
Ion tại m/z = 82 phải là 12C35Cl35Cl. Sự vắng mặt của m/z = 83 cho thấy rằng không có 13C trong mẫu thử.
Như vậy ion tại m/z = 28 phải là 12C12C2H2H. Sự vắng mặt của m/z = 27 cho thấy rằng không có 1H.
Như thế, ion tại m/z = 75 phải là 35Cl12C32H2, và m/z = 77 là đồng vị phân 37Cl của tiểu phân này.
I(m/z 77) = 0,6I(m/z 75)
n(37Cl) = 0,6n(35Cl)
%(37Cl) = [0,6/(1+0,6)].100 = 37,5%
%(35Cl) = 62,5%.
Có ba đồng vị phân trong điclopropadien
%[C3D2(35Cl)2] = (62,5)2 = 39,06%
%[C3D235Cl37Cl] = 2.62,5.37,5 = 46,88%
%[C3D2(37Cl)2] = (37,5)2 = 14,06%
1mol tương ứng với 0,3906.110,0 + 0,4688.112,0 + 0,1406.114,0 = 111,50g.mol-1.
CCl2+ và CD2+ chỉ có thể có nếu cấu tạo của điclopropadien là:
Vị trí lượn sóng là chỗ cắt để tạo thành 2 ion.
Mũi tại m/z = 242 trong chế độ dò ion dương là do các tiểu phân (C4H9)4N+ (C16H36N=242amu) là tiểu phân mang điện dương duy nhất trong dung dịch. Trong chế độ dò ion âm, quan sát thấy các mũi do 79Br- và 81Br-. Hàm lượng trong thiên nhiên của 79Br và 81Br theo thứ tự là 50,7% và 49,3% nên hai mũi này nhất thiết có độ cao như nhau.
Các phổ này phù hợp với sự tự ion hóa: 
	 m/z = 59,1 m/z = 61,1
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1998:
Việc sử dụng các đồng vị phóng xạ trong y học hạt nhân đã tăng lên gấp đôi. Các kỹ thuật chiếu xạ bao gồm việc bắn phá các nơi có sự phân chia tế bào để tiêu diệt chúng. Kỹ thuật ảnh hạt nhân dùng đồng vị phóng xạ để tìm hiểu chi tiết sự trao đổi chất của một cơ quan trong cơ thể. Một trong các kỹ thuật như vậy là xác định thể tích máu của bệnh nhân.
Ba hợp chất dược phẩm phóng xạ lần lượt có chứa các đồng vị phóng xạ 71Zn (t1/2 = 2,4 phút); 67Ga(t1/2 = 78,25 giờ) và 68Ge (t1/2 = 287 ngày) với độ phóng xạ là 7,0.107Bq/mL. Với mỗi chất nói trên
(i). Hãy tính độ phóng xạ mỗi mL sau thời gian 30 phút.
(ii). Hãy tính độ phóng xạ mỗi mL sau khi pha loãng dược chất phóng xạ từ 1,0mL thành 25L.
Không kể đến hiệu ứng hóa học, 67Ga có thuận lợi gì hơn hai đồng vị phóng xạ kia trong việc xác định thể tích máu của bệnh nhân.?
Kiểu phóng xạ của ba đồng vị này là bức xạ hạt b (71Zn) và bắt electron (67Ga và 68Ge). Sản phẩm của qúa trình phóng xạ này là gì?
Một dược sĩ điều chế gali xitrat (GaC6H5O6.3H2O) từ một mẫu gali đã làm giàu 67Ga (5,0.10-5 mol % 67Ga; 10,25mg Ga tổng cộng). Sự tổng hợp gali xitrat là định lượng; tiếp theo sự tổng hợp, dược chất phóng xạ được hòa tan trong 100mL nước. Tám giờ sau khi 67Ga được điều chế lần đầu, 1mL dung dịch được tiêm vào tĩnh mạch bệnh nhân và sau 1giờ lấy 1mL mẫu máu của bệnh nhân.
(i). Tính độ phóng xạ (theo Bq) của liều 1mL dung dịch gali xitrat.
(ii). Nếu mẫu máu có độ phóng xạ là 105,6Bq thì thể tích máu của bệnh nhân là bao nhiêu?
BÀI GIẢI:
Nếu coi độ phóng xạ lúc đầu là Io (7,0.107Bq.mL-1 trong mỗi trường hợp) và It là độ phóng xạ sau thời gian t thì It = .
Nếu đổi tất cả t1/2 ra phút:
t1/2 (67Ga) = 4,695.103ph.
t1/2 (68Ge) = 4,133.105ph.
Nay có thể xác định được 
It
It sau khi pha loãng [trị số sau bằng (1/2500) trị số trước].
Đồng vị
It(Bq.mL-1)
It sau khi pha loãng (Bq.mL-1)
71Zn
261
0,104
67Ga
6,96.107
2,78.104
68Ge
6,9995.107
2,80.104
71Zn có chu kỳ bán hủy qúa nhỏ nên hoạt tính không kéo dài: sau 30 phút hầu như phản ứng đã ngừng lại. Tốc độ đếm, nhất là sau khi pha loãng vào máu bệnh nhân là qúa nhỏ để có thể đo được chính xác. Hơn nữa, chu kỳ bán