Cấu tạo chất - Chuyên Hóa học 10

 nhiều tính chất lí học 
và hóa học của heli; nhưng trong gần 30 năm, từ năm 1868, phổ mặt trời là nguồn duy nhất cung cấp 
thông tin về nguyên tố hiếm này. 
a) Với kiến thức hiện nay về lý thuyết lượng tử, phổ này chứa nhiều dữ kiện hữu ích để phân tích. Chẳng 
hạn như phổ thấy được bao gồm một dãy các vạch hấp thụ tại độ dài sóng 4338, 4540, 4858, 5410 và 
6558Å (1Å = 10-10m). Khoảng cách giữa các vạch chỉ ra rằng sự hấp thụ tuỳ thuộc trạng thái kích thích 
của nguyên tử hoặc ion "kiểu hydro" (như những tiểu phân có cấu hình electron tương tự H). Tiểu phân 
này là He, He+ hay He2+? 
b) Ta thấy rằng mức năng lượng chung cho các trung gian liên quan đến vạch hấp thụ này đều ở trạng 
thái năng lượng thấp ni = 4. Các vạch hấp thụ tương ứng ở trạng thái nf cao hơn có đặc điểm gì? Tính 
hằng số kiểu Rydberg (nghĩa là hằng số tương đương RH trong quang phổ hydro nguyên tử) của tiểu 
phân hấp thụ (Hei+) thể hiện trong các trung gian trên? 
c) Năng lượng ion hóa (Ionization energy, viết tắt là IE) của các tiểu phân thường được đo theo 
electronvon (eV). T ính IE(Hei+)? 
d) Từ phổ nguyên tử, được biết rằng IE(He+)/IE(He) = 2,180. Tổng của hai năng lượng ion hóa này là 
năng lượng xuất hiện, AE(He2+), của sự tạo thành He2+ từ He. Trị số AE(He2+) là lượng tử bé nhất của 
năng lượng phải cung cấp cho He để tách cả hai electron của nguyên tử. Tính tần số và độ dài sóng của 
photon có năng lượng thấp nhất có khả năng ảnh hưởng đến sự ion hóa kép của heli. Ánh sáng mặt trời 
tại bề mặt trái đất có thể là nguồn cung cấp các photon nói trên có hiệu qủa không? 
Các hằng số cần thiết: 
c = 2,997925.10-8 ms-1 
h = 6,62618.10-34Js 
1eV = 96,486kJ.mol-1 = 2,4180.1014Hz 
1s 1s
He+He 
1s 1s
He2+He 
σ
σ* 
σ
σ* 
BÀI GIẢI: 
a) Nguyên tử heli có 2e; tiểu phân "kiểu hydro" chỉ có 1e. Do đó tiểu phân đề cập phải là He+ 
b) Phổ hydro tuân theo biểu thức: 
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛ −=∆ 22
11
fi
H nn
RE 
Trong trường hợp này, các vạch của He+ sẽ tuân theo: 
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛ −=∆ − 22
1
4
1
f
He n
RE 
Với ∆E = hc/λ, chuyển thành: 
1
22
1
4
1
−
⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛ −=+
f
He n
hcR λ 
Nay thử các phổ vào biểu thức tương quan trên. Giả sử rằng độ dài sóng dài nhất quan sát được là 
6558Å (là chuyển tiếp có năng lượng thấp nhất) tương ứng với nf = 5; ta có: 
λ Nf "R(He+)" 
6,558.10-7 5 1,35.10-17J 
5,410.10-7 6 1,06.10-17J 
4,858.10-7 7 0,97.10-7J 
4,540.10-7 8 0,93.10-17J 
4,338.10-7 9 0,91.10-17J 
Nếu đúng, mọi chuyển tiếp phải cho cùng gía trị R(He+). Rõ ràng là không đúng nên phải chọn lại: 
Nếu ta chọn nf = 6 cho chuyển tiếp 6558Å, ta có: 
λ Nf "R(He+)" 
6,558.10-7 5 8,72.10-18J 
5,410.10-7 6 8,72.10-18J 
4,858.10-7 7 8,72.10-18J 
4,540.10-7 8 8,72.10-18J 
4,338.10-7 9 8,72.10-18J 
Gía trị thu được của R(He+) không đổi, vậy kết qủa này là đúng. 
c) IE(He+) bằng R(He+). Để đổi thành electronvon, cần nhân cho 6,02205.1023 mol-1 và chia cho 
96486J.mol-1.eV-1: tính được IE(He+) = 54,44eV 
d) IE(He+)/IE(He) = 2,180; nên IE(He) = 24,97eV 
Vậy AE(He2+) = 79,41eV = 1,272.10-17J 
Có thể tính tần số, ν = E/h = 1,920.1016 s-1, và độ dài sóng λ = c/v = 15,61nm, của photon cso năng 
lượng thấp nhất có khả năng ion hóa kép (2 lần). Độ dài sóng này rất ngắn hơn độ dài sóng của phổ thấy 
được (khả kiến) (300nm < λ < 700nm): mặt trời không phải là "thể đen" đủ nóng để tạo nhiều phôtn như 
vậy và hầu hết sẽ bị khí quyển hấp thụ trước khi đến được trái đất. 
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1998: 
Một mẫu diclopropadien được phân tích bằng khối phổ kế. Khối phổ cho thấy một mũi rất rõ ở tỉ 
lệ khối:điện tích (m/z) là 75, một mũi khác tại m/z = 77. Ở điều kiện vận hành nhất định chỉ quan sát 
thấy hai mũi trên trong khối phổ. Ở điều kiện khác, cùng một mẫu thử cho một số mũi khác, bao gồm 
m/z = 82 (không có 83) và m/z =28 (nhưng không có 27). Không tùy thuộc vào điều kiện vận hành, mũi 
tại m/z = 77 luôn có cường độ bằng 60% cường độ của mũi tại m/z = 75. 
Có những giả thiết sau: 
Các ion quan sát được đều là ion dương 1+ được tạo ra trực tiếp từ sự ion hóa phân tích của 
diclopropadien, không xảy ra bất kỳ sự dời chuyển nào trong qúa trình phân mảnh. 
Diclopropadien được điều chế từ các nguyên tố cacbon, hydro và clo theo cách không được rõ 
ràng: các hóa chất sử dụng được biết có chứa một lượng đồng vị với tỉ lệ khác với tỉ lệ thường gặp của 
hidro, cacbon và clo nhưng chỉ chứa các đồng vị bền. Hơn nữa, cũng không chuẩn bị để xác định loại 
đồng vị của các nguyên tử cụ thể trong phân tử. 
a) Công thức hóa học của các ion dò thấy tại m/z = 75 và 77 là gì? 
b) Tính thành phần phần trăm các đồng vị có trong mẫu diclopropadien? Tính thành phần phần trăm 
mỗi đồng vị phân của diclopropadien (đồng vị phân là các chất có cùng công thức hóa học nhưng 
khác nhau các đồng vị thành phần). 
c) Khối lượng mol phân tử của mẫu? Để đơn giản, giả thiết rằng nguyên tử khối của mỗi hạt nhân 
đúng bằng số khối. 
d) Có thể xác định được đồng phân của diclopropadien đã khảo sát ở đây không? 
Phương pháp khối phổ truyền thống gần đây được phát triển với phương pháp khối phổ tia 
electron (ESMS). ESMS chỉ khác với phương pháp khối phổ truyền thống ở chỗ dung dịch phun vào 
khối phổ kế và không có nguồn ion hóa. Kỹ thuật này chỉ dò tìm những ion có sẵn trong dung dịch. 
Ví dụ như một mẫu chứa tetrabutyl amoni bromua (trong dung môi trơ) được phun vào một 
ESMS cho một mũi tại m/z = 242 là mũi có cường độ mạnh nhất ứng với kiểu dò ion dương. Có hai mũi 
chính, với cường độ gần như nhau tại m/z = 79 và m/z = 81 trong kiểu dò ion âm. 
e) Những ion nào gây nên ba mũi trên? 
Một mẫu isopropanol (propan-2-ol) được phun vào thiết bị ESMS cho một mũi tại m/z = 61 là 
mũi có cường độ mạnh nhất ứng với kiểu dò ion dương. Mũi có cường độ mạnh nhất ứng với kiểu dò 
ion âm xuất hiện tại m/z = 59. 
f) Những ion nào gây nên hai mũi trên? 
 BÀI GIẢI: 
a) Ion tại m/z = 82 phải là 12C35Cl35Cl. Sự vắng mặt của m/z = 83 cho thấy rằng không có 13C trong 
mẫu thử. 
Như vậy ion tại m/z = 28 phải là 12C12C2H2H. Sự vắng mặt của m/z = 27 cho thấy rằng không có 
1H. 
Như thế, ion tại m/z = 75 phải là 35Cl12C32H2, và m/z = 77 là đồng vị phân 37Cl của tiểu phân 
này. 
b) I(m/z 77) = 0,6I(m/z 75) 
n(37Cl) = 0,6n(35Cl) 
%(37Cl) = [0,6/(1+0,6)].100 = 37,5% 
%(35Cl) = 62,5%. 
Có ba đồng vị phân trong điclopropadien 
%[C3D2(35Cl)2] = (62,5)2 = 39,06% 
%[C3D235Cl37Cl] = 2.62,5.37,5 = 46,88% 
%[C3D2(37Cl)2] = (37,5)2 = 14,06% 
c) 1mol tương ứng với 0,3906.110,0 + 0,4688.112,0 + 0,1406.114,0 = 111,50g.mol-1. 
d) CCl2+ và CD2+ chỉ có thể có nếu cấu tạo của điclopropadien là: 
C C
Cl
Cl
C
D
D
Vị trí lượn sóng là chỗ cắt để tạo thành 2 ion. 
e) Mũi tại m/z = 242 trong chế độ dò ion dương là do các tiểu phân (C4H9)4N+ (C16H36N=242amu) 
là tiểu phân mang điện dương duy nhất trong dung dịch. Trong chế độ dò ion âm, quan sát thấy 
các mũi do 79Br- và 81Br-. Hàm lượng trong thiên nhiên của 79Br và 81Br theo thứ tự là 50,7% và 
49,3% nên hai mũi này nhất thiết có độ cao như nhau. 
f) Các phổ này phù hợp với sự tự ion hóa: 
+− +→ 2737373 OHHCOHCOHHC 
 m/z = 59,1 m/z = 61,1 
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1998: 
Việc sử dụng các đồng vị phóng xạ trong y học hạt nhân đã tăng lên gấp đôi. Các kỹ thuật chiếu 
xạ bao gồm việc bắn phá các nơi có sự phân chia tế bào để tiêu diệt chúng. Kỹ thuật ảnh hạt nhân dùng 
đồng vị phóng xạ để tìm hiểu chi tiết sự trao đổi chất của một cơ quan trong cơ thể. Một trong các kỹ 
thuật như vậy là xác định thể tích máu của bệnh nhân. 
a) Ba hợp chất dược phẩm phóng xạ lần lượt có chứa các đồng vị phóng xạ 71Zn (t1/2 = 2,4 phút); 
67Ga(t1/2 = 78,25 giờ) và 68Ge (t1/2 = 287 ngày) với độ phóng xạ là 7,0.107Bq/mL. Với mỗi chất 
nói trên 
(i). Hãy tính độ phóng xạ mỗi mL sau thời gian 30 phút. 
(ii). Hãy tính độ phóng xạ mỗi mL sau khi pha loãng dược chất phóng xạ từ 1,0mL thành 25L. 
b) Không kể đến hiệu ứng hóa học, 67Ga có thuận lợi gì hơn hai đồng vị phóng xạ kia trong việc xác 
định thể tích máu của bệnh nhân.? 
c) Kiểu phóng xạ của ba đồng vị này là bức xạ hạt β (71Zn) và bắt electron (67Ga và 68Ge). Sản 
phẩm của qúa trình phóng xạ này là gì? 
d) Một dược sĩ điều chế gali xitrat (GaC6H5O6.3H2O) từ một mẫu gali đã làm giàu 67Ga (5,0.10-5 
mol % 67Ga; 10,25mg Ga tổng cộng). Sự tổng hợp gali xitrat là định lượng; tiếp theo sự tổng 
hợp, dược chất phóng xạ được hòa tan trong 100mL nước. Tám giờ sau khi 67Ga được điều chế 
lần đầu, 1mL dung dịch được tiêm vào tĩnh mạch bệnh nhân và sau 1giờ lấy 1mL mẫu máu của 
bệnh nhân. 
(i). Tính độ phóng xạ (theo Bq) của liều 1mL dung dịch gali xitrat. 
(ii). Nếu mẫu máu có độ phóng xạ là 105,6Bq thì thể tích máu của bệnh nhân là bao nhiêu? 
BÀI GIẢI: 
a) Nếu coi độ phóng xạ lúc đầu là Io (7,0.107Bq.mL-1 trong mỗi trường hợp) và It là độ phóng xạ 
sau thời gian t thì It = 2/1/ ttoeI
− . 
Nếu đổi tất cả t1/2 ra phút: 
t1/2 (67Ga) = 4,695.103ph. 
t1/2 (68Ge) = 4,133.105ph. 
Nay có thể xác định được 
i) It 
ii) It sau khi pha loãng [trị số sau bằng (1/2500) trị số trước]. 
Đồng vị It(Bq.mL-1) It sau khi pha loãng (Bq.mL-1) 
71Zn 261 0,104 
67Ga 6,96.107 2,78.104 
68Ge 6,9995.107 2,80.104 
b) 71Zn có chu kỳ bán hủy qúa nhỏ nên hoạt tính không kéo dài: sau 30 phút hầu như phản ứng đã 
ngừng lại. Tốc độ đếm, nhất là sau khi pha loãng vào máu bệnh nhân là qúa nhỏ để có thể đo 
được chính xác. Hơn nữa, chu kỳ bán hủy ngắn như vậy có nghĩa là đồng vị sử dụng cần được 
tổng hợp cho từng bệnh nhân vì không thể để lâu được. 
68Ge có trở ngại trái ngược: vẫn còn hoạt tính sau 30 phút và với chu kỳ bán hủy gần 1 năm nó 
vẫn còn duy trì hoạt tính trong một thời gian dài. Nếu đồng vị vẫn còn trong cơ thể, bệnh nhân sẽ 
chịu tác dụng chiếu xạ cao qúa mức chiụ đựng trong suốt thời gian ấy, gây các hậu qủa nghiêm 
trọng về thương tổn tế bào, v.v 
67Ga có thời gian sống đủ để thực hiện phép đo thể tích máu tin cậy được với một lượng tương 
đối nhỏ vật liệu phóng xạ. 
c) Các phản ứng: 
)(
)(
)(
68
31
0
1
68
32
67
30
0