Bài tập nâng cao chuyên đề Hóa hữu cơ

HO
O2N
S
NH
S
O
Câu 9: Geniposit (hình dưới) là một hợp chất được tách ra từ quả dành dành. Thuỷ phân geniposit sinh ra 
hai sản phẩm là genipin và D-glucozơ. Genipin tham gia phản ứng tạo màu với gelatin (đây là cơ sở để phát 
hiện dấu vân tay trong kỹ thuật hình sự). Hãy viết sơ đồ phản ứng tạo genipin và phản ứng của genipin với 
một aminoaxit để giải thích hiện tượng trên. 
O
O
O
OH
HO
HO
HOH2C
COOCH3
CH2OH
Hướng dẫn giải: 
Phản ứng thuỷ phân geniposit thu được genipin và D-glucozơ 
O
HOH2C O
COOCH3
O
HOH2C O
COOCH3
O
 CH2OH
OH
HO
HO
H
HO
HO
O
+
OH
OH
OH
Gelatin (có trong da) cấu tạo từ các polipeptit, lấy đại diện là một aminoaxit như glyxin, ta có phương 
trình: 
+
O
HOH2C O
COOCH3
H
H2N-CH2-COOH N-CH2-COOH
HOH2C O
COOCH3
H
sản phẩm có màu để phát hiện dấu vân tay trong kỹ thuật hình sự. 
Câu 10: Người ta phân lập được một tetrapeptit (peptit A) từ prothrombin người. Cấu tạo của peptit A 
được tiến hành xác định như sau: 
a. Bằng phương pháp Edman thì nhận được trình tự aminoaxit của peptit A là Leu-Glu-Glu-Val. 
b. Để tiếp tục xác định cấu tạo, người ta tiến hành điện di trên giấy ở pH 6,5 peptit A và một peptit tổng 
hợp B (cũng có trình tự aminoaxit là Leu-Glu-Glu-Val) thì lại nhận được quãng đường di chuyển 
không giống nhau, cụ thể như hình dưới đây: 
Bài tập hoá học nâng cao chuyên đề hữu cơ Trang: 6 
************************************************************************************************************************************* 
Copyright © 2009 volcmttl@yahoo.com.vn 6 
 Peptit A 
 Peptit B 
 0 1 2 3 đơn vị độ dài 
c. Khi thuỷ phân hai peptit A và B bằng HCl 6N ở 110oC, thì cả A và B đều cho Leu(1), Glu(2), Val(1) ; nhưng 
khi thuỷ phân bằng kiềm thì peptit B cho Leu(1), Glu(2), Val(1) còn peptit A cho Leu(1), X(2), Val(1). 
Hãy giải thích các kết quả thực nghiệm để xác định cấu tạo của X và gọi tên X theo danh pháp 
IUPAC. 
Hướng dẫn giải: 
1. Xác định cấu trúc của X 
- Phương pháp Edman thực hiện ở pH thấp,biết được trình tự là Leu-Glu-Glu-Val. 
- Điện di ở pH 6,5 cho thấy peptit A dịch chuyển nhanh hơn về phía cực dương(+), chứng tỏ A có điện 
tích âm lớn hơn B,tính axit của A lớn hơn B. 
- Khi thuỷ phân trong môi trường HCl 6N ở 110oC thì cả A và B đều thu được Leu(1), Glu(2) và Val(1). 
- Kết hợp với phương pháp Edman ở trên cho thấy các quá trình này thực hiện ở môi trường axit mạnh, 
pH thấp.Ở pH thấp phân tử X bị đecacboxyl hóa, loại CO2 mất đi 1 nhóm –COOH. 
- Khi thuỷ phân bằng kiềm peptit A tạo ra Leu(1),X(2) và Val(1),trong môi trường kiềm không có quá 
trình decacboxyl hoá nên nhận được X(2). 
- Kêt hợp các kết quả trhí nghiệm cho thấy X có thêm 1 nhóm –COOH so với Glu tức là khi loại 1 nhóm 
–COO thì X chuyển thành Glu. 
X
CO2
CH2 CH COOH
NH2
CH2HOOC
HOOC CH2 CHCH
NH2COOH
COOHX :VËy 
Gọi tên: Axit 3-aminopropan-1,1,3-tricacboxylic 
Câu 11: Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ tạo thành axit anđonic và axit anđaric, công thức 
Haworth các mono và đi γ-lacton của chúng và gọi tên các lacton ấy. 
Hướng dẫn giải: 
CHO
HO
OH
CH2OH
Br2 H2O
CH2OH
CH2OH
OH
OH
OH
OH
OH
HOHO
COOH
COOH
COOH
HNO3
OH
OH
OH
OH
HO
OH
O
C
O
O
OH
CH2OH
OH
OO
axit gluconic D- -gluconolacton
1,4-lacton cña axit glucaric
O
O
OH
OH
COOH
OH
O
O
OH
OH
3,6-lacton cña axit glucaric
1,4:3,6-dilacton cña axit glucaric
COOH
OH
O
OHOOH
O
 2,5 
1,7 
Vậy X là:
3,6-lacton của axit glucaric 
Bài tập hoá học nâng cao chuyên đề hữu cơ Trang: 7 
************************************************************************************************************************************* 
Copyright © 2009 volcmttl@yahoo.com.vn 7 
Câu 12: Cho sơ đồ phản ứng 
CH3C=O
C3H7
C2H5 H
1. C6H5MgBr
2. H2O
 B 
HBr ñaëc
 C
(A)
a. Viết cơ chế phản ứng và CTCT sản phẩm 
b. Gọi têncác sản phẩm B, C theo danh pháp R, S 
Câu 13: Hãy giải thích sự hình thành nhanh chóng 2,4,6-Br3C6H2NH2 (C) khi cho p-H2N-C6H4-SO3H (A) 
hoặc p-O2N-C6H4-COOH (D) tương tác với dung dịch nước Brom 
Câu 14: Làm thế nào để chuyển hóa với hiệu suất tốt nhất 
NH2
C
O
NH2
Câu 15: Hoàn thành các phương trình phản ứng sau: 
a. CH3COCH3 + 2 EtOOC-COOEt NaOEt, HOEt→ E 3
0H O ,t+
→ F (C7H4O6, ®èi xøng) 
b. CH3COCH2COOEt + CH2=CH-CHO NaOEt, HOEt→ G (C9H12O3) 
c. CH3COCH2COCH3 + H2N-NH2 
0t
→ H (C5H8N2) 
d. EtOOCCH2COOEt + 2CH2=CH-COOEt NaOEt, HOEt→ I NaOEt, HOEt→ K (C15H22O7) 
e. EtOOCCH2COOEt + H2N-CO-NH2 
0t
→ L (C4H4N2O3) 
Câu 16: Ancaloit có chứa vòng piroliziđin được gọi là ancaloit piroliziđin. 
N Pirolizi®in
Có khoảng 100 ancaloit piroliziđin khác nhau đã được phân lập, trong đó có retronexin được tách ra từ thực 
vật vào năm 1909, nhưng mãi đến năm 1962 mới được tổng hợp trong phòng thí nghiệm theo sơ đồ sau: 
D
 BrCH2COOEt, Na2CO3 F (C10H15O4N) KOEt H2, Pt
H (C10H17O4N) 1. H2O, OH 
-
, t0
2. H+
I (C8H11O3N) 
E (C6H10O2NCl)
B (C14H21O7N) C (C11H17O5N) 1. H2O, OH -, t0
2. HCl 
NaBH41. HCl
2. HOEt, HCl D
 G
EtOOC(CH2)2NHCOOEt + ®ietyl fumarat A (C16H27O8N) NaOEtNa
O
O
N COOEt
3. H2O
HO
G
N O
COOEtH
p 
1. HOEt, H+
2. LiAlH4, THF
HO
N
H
CH2OH
a. Hãy viết CTCT A, B, C, E, F, H, I. 
b. Hãy cho biết các hợp chất trung gian được hình thành khi chuyển từ F sang G 
c. Sản phẩm cuối cùng của sơ đồ trên có quang hoạt không? 
Câu 17: hoàn thành chuỗi chuyển hoá sau: 
2-Metylpropanal + piperiđin 
0H ,t+
→ C9H17N → MeCOCl C11H20ONCl 
+
→2H O,H 
MeCOCMe2CHO 
Câu 18: Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k1), nấc 2 (k2). 
Hãy so sánh các cặp hằng số phân li tương ứng của hai axit này và giải thích. 
Câu 19: Cho các ancol sau: p-CH3-C6H4-CH2OH , p-CH3O-C6H4-CH2OH, p-CN-C6H4-CH2OH và 
p-Cl-C6H4-CH2OH.. 
Bài tập hoá học nâng cao chuyên đề hữu cơ Trang: 8 
************************************************************************************************************************************* 
Copyright © 2009 volcmttl@yahoo.com.vn 8 
So sánh khả năng phản ứng của các ancol với HBr và giải thích. 
Câu 20: Oxi hoá hiđrocacbon thơm A (C8H10) bằng oxi có xúc tác coban axetat cho sản phẩm B. Chất B 
có thể tham gia phản ứng: với dung dịch NaHCO3 giải phóng khí CO2; với etanol (dư) tạo thành D ; đun 
nóng B với dung dịch NH3 tạo thành E. Thuỷ phân E tạo thành G, đun nóng G ở nhiệt độ khoảng 1600C tạo 
thành F. Mặt khác, khi cho B phản ứng với khí NH3 (dư) cũng tạo thành F. 
Hãy viết các công thức cấu tạo của A, B, D, G, E và F. 
Câu 21: Hợp chất 2,2,4-trimetylpentan (A) được sản xuất với quy mô lớn bằng phương pháp tổng hợp 
xúc tác từ C4H8 (X) với C4H10 (Y). A cũng có thể được điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, khi có xúc 
tác axit vô cơ, X tạo thành Z và Q; thứ hai, hiđro hoá Q và Z. 
a. Viết các phương trình phản ứng để minh họa và tên các hợp chất X, Y, Z, Q theo danh pháp IUPAC. 
b. Ozon phân Z và Q sẽ tạo thành 4 hợp chất, trong đó có axeton và fomanđehit, viết cơ chế phản ứng. 
Câu 22: Cho sơ đồ các phản ứng sau: 
HCHO H2O
OH
OH-
A BNaCNDMF C
O Cl
D1 + D2 + E (s¶n phÈm phô)
 Hãy viết công thức cấu tạo của A, B, C, D1, D2 và E. Biết E có công thức phân tử C19H22O5N2. 
Câu 23: HSCH2CH(NH2)COOH (xistein) có các pKa: 1,96; 8,18; 10,28. Các chất tương đồng với nó là 
HOCH2CH(NH2)COOH (serin), HSeCH2CH(NH2)COOH (selenoxistein), C3H7NO5S (axit xisteic). 
a. Hãy xác định cấu hình R/S đối với serin và axit xisteic. 
b. Hãy qui kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức trong phân tử xistein. Viết công thức của xistein 
khi ở pH = 1,5 và 5,5. 
c. Sắp xếp 4 amino axit trên theo thứ tự tăng dần giá trị pHI và giải thích sự sắp xếp đó. 
Câu 24: Thủy phân hoàn toàn một nonapeptit X thu được Arg, Ala, Met, Ser, Lys, Phe2, Val, và Ile. Sử 
dụng phản ứng của X với 2,4-đinitroflobenzen xác định được Ala. Thuỷ phân X với trypsin thu được 
pentapeptit (Lys, Met, Ser, Ala, Phe), đipeptit (Arg, Ile) và đipeptit (Val, Phe). Thuỷ phân X với BrCN 
dẫn đến sự tạo thành một tripeptit (Ser, Ala, Met) và một hexapeptit. Thuỷ phân với cacboxypeptiđaza cả 
X và hexapeptit đều cho Val. Xác định thứ tự các amino axit trong X. 
Câu 25: Viết các phương trình phản ứng thuỷ phân metyl-α-D-galactofuranozit (A) và metyl-α-D-sobofuranozit 
(B) trong môi trường axit. (sobozơ: 2-xetohexozơ; cấu hình C3 của nó và của galactozơ khác nhau). 
Câu 26: Arabinopyranozơ (D-anđopentozơ có cấu hình 2S, 3R, 4R) được chuyển hóa như sau: 
Ara (C5H10O5) B CCH3OH/H
+ HIO4
H2O/H
+Br2/H2O
1. LiAlH4
2. H2O
D
E
H2O/H
+
HOCH2-CH2OHHOCH2-CHO + 
HOCH2-COOHCHO-COOH +
Vẽ cấu trúc của B, C, D và E. 
Câu 27: Hợp chất A (C4H6O3) quang hoạt, không tham gia phản ứng tráng bạc, tác dụng với anhiđrit 
axetic tạo ra dẫn xuất monoaxetat. Khi đun nóng với metanol, A chuyển thành chất B (C5H10O4). Dưới 
tác dụng của axit vô cơ loãng, B cho metanol và C (C4H8O4). C tác dụng với anhiđrit axetic tạo ra dẫn 
xuất triaxetat, tác dụng với NaBH4 tạo ra D (C4H10O4) không quang hoạt. C tham gia phản ứng tráng bạc 
tạo thành axit cacboxylic E (C4H8O5). Xử lí amit của E bằng dung dịch loãng natri hipoclorit tạo ra 
D-(+)-glyxeranđehit (C3H6O3) và amoniac. Vẽ cấu trúc của A, B, C, D và E. 
Câu 28: Giải thích: 
a. Tại sao phản ứng sau không dùng để tổng hợp tert-butyl propyl ete. 
CH3CH2CH2ONa + (CH3)3C–Br → (CH3)3C–OCH2CH2CH3 
 Natri propoxit tert-butyl bromua tert-butyl propyl ete. 
b. Sản phẩm chính của phản ứng này là gì. 
c. Hãy đề nghị phương pháp tổng hợp tert-butyl propyl ete tốt hơn. 
Câu 29: Xác định các chất từ A đến G và hoàn thành các phương trình phản ứng trong chuỗi biến hóa 
sau: 
Bài tập hoá học nâng cao chuyên đề hữu cơ Trang: 9 
************************************************************************************************************************************* 
Copyright © 2009 volcmttl@yahoo.com.vn 9 
KMnO4 (đặc nóng) H2/Pt 1. CH3MgCl 
 C10H16 (G) Metyl xiclopentan 2. H3O+ 
 H2SO4 (đun nóng) 
 C10H18O (F)
3
1.Mg,et