Bài giảng Chương VIII: Các quá trình điện hoá

iện thế. Người ta quy ước lấy điện cực chuẩn hidro làm chuẩn. Đó là điện cực 
khí H2 có thêm điều kiện sau: atmP H 12 = và [H3O
+]=1M. Trong điều kiện như vậy, hiệu số 
điện thế của điện cực với dung dịch ở nhiệt độ bất kì được quy ước bằng 0,00(V) và được kí 
hiệu là 0e 
* Điều kiện chuẩn của các loại điện cực: 
- Nồng độ các dạng tham gia phản ứng điện cực bằng 1M, nếu là chất khí thì P= 1atm. 
H2 
H2 
Pt 
Bài giảng cơ sở lý thuyết hoỏ học 
thinhbk@gmail.com 
- ở nhiệt độ xác định. 
Ví dụ điện cực kim loại Cu2+ + 2e = Cu à [Cu2+] = 1M hay điện cực chuẩn của Cu là 
thanh Cu nhúng trong dung dịch Cu2+ nồng độ 1mol/l. 
IV. Suất điện động của pin 
1. Định nghĩa: Suất điện động (sđđ) của pin là giá trị hiệu số điện thế lớn nhất giữa 2 điện 
cực của pin, được đo bằng (V), ký hiệu là E. 
E = e(+) - e(-) 
Trong đó: e(+)- điện thế của điện cực dương 
 e(-)- điện thế của điện cực âm 
 (Nếu theo quy ước trên à E luôn dương, trường hợp tổng quát E = điện thế điện cực phải - 
điện thế điện cực trái) 
2. Các yếu tố ảnh hưởng đến E- Công thức Nernst 
ã Xét pin: (-) Pt | Sn4+, Sn2+ || Fe3+, Fe2+ | Pt (+) 
 Cực (-): Xảy ra quá trình ôxi hóa : Sn2+ - 2e = Sn4+ 
 Cực (+): Xảy ra quá trình khử : 2Fe3+ + 2e = Fe2+ 
Phản ứng trong pin là phản ứng tổng cộng 2 quá trình ở 2 điện cực: 
2Fe3+ + Sn2+ ⇄ 2Fe2+ + Sn4+ (*) 
 Nếu pin làm việc thuận nghịch nhiệt động ở T, P =const thì: 
.Fn.EG 'max -== WΔ 
Trong đó: n- là số e trao đổi giữa chất khử và chất oxy hoá 
F- Hằng số Faraday, F = 96.500 C.mol-1 
 E- Suất điện động của pin. 
n.F
G
E
Δ
-=ị nếu ở điều kiện chuẩn => 
nF
G
E
0
0 D-= 
Với phản ứng (*) có 232
224
0
]][[
]][[
ln
++
++
+D=D
FeSn
FeSn
RTGG TT 
Chia cả 2 vế cho –2F có: 
232
224ΔΔ
]][[
]][[
ln
2F
RT
2F
G
2.F
G ToT
++
++
--=-
FeSn
FeSn
ố 
[ ][ ]
[ ][ ]22
23
++
++
+=
Fe
Fe
4
2
o
Sn
Sn
ln
2F
RT
EE 
Tổng quát: Phản ứng xảy ra trong pin là: 
 aA + bB cD +dD ( A, B, C, D là chất tan trong dung dịch) 
Bài giảng cơ sở lý thuyết hoỏ học 
thinhbk@gmail.com 
Có 
dc
ba
DC
BA
nF
RT
EE
][][
][][
ln+= 0 -> Công thức Nernst biểu thị E =f(C,T). 
ð các yếu tố ảnh hưởng đến E là: Nồng độ và nhiệt độ. 
ở T = 298K, thay R = 8,314 J.K-1.mol-1, F = 96.484 C.mol-1 và đổi sang logarit thập phân. 
dc
ba
DC
BA
n
EE
][][
][][
lg
.05900 += 
V. Thế điện cực (thế khử) 
1. Cặp ôxi hóa khử: 
 Ví dụ: Trong dung dịch tồn tại Cu2+ nhưng trong phản ứng thì Cu2+ + 2e = Cu 
ố gọi Cu2+/Cu là 1 cặp ôxi hóa khử. 
* Định nghĩa: Cặp ôxi hóa khử là một cặp gồm chất ôxi hóa và chất khử, chúng có thể biến 
đổi lần ra nhau trong quá trình phản ứng. 
- Kí hiệu cặp ôxi hóa khử là chất ôxi hóa/chất khử hoặc chất ôxi hóa, chất khử. 
- Với cách quy ước này phản ứng điện cực bao giờ cũng là quá trình khử 
ôxi hóa + ne = Khử 
- Cặp ôxi hóa khử chuẩn: Là cặp ôxi hóa khử khi [ôxi hóa] =[khử] = 1M ( nếu là chất khí P= 
1atm). 
2. Thế khử 
Quy ước quá trình điện cực là quá trình khử dạng: Oxh + ne -> Kh 
ố Thế đo được gọi là thế khử của cặp oxihóa khử. Kí hiệu là 
Kh
oxe 
* Thế khử là đại lượng đặc trưng cho khả năng ôxi hóa khử của cặp ôxi hóa khử 
- Nếu 
Kh
oxe có giá trị càng lớn (càng dương) -> dạng oxi hóa hoạt động mạnh, dạng khử 
yếu. 
- Nếu 
Kh
oxe có giá trị càng nhỏ (càng âm) -> dạng khử hoạt động mạnh, dạng ôxi hóa 
yếu. 
Thế khử của 1 cặp oxihóa khử chuẩn gọi là thế khử chuẩn 
Kh
ox
0e 
* Cách xác định thế khử chuẩn của một cặp oxihóa khử: 
Việc xác định giá trị tuyệt đối thế khử của các điện cực là không thể làm được, nhưng nếu 
quy ước thế khử của một điện cực nào đó làm chuẩn và bằng cách so sánh sẽ xác định được 
thế khử của các điện cực khác 
- Quy ước: Chọn điện cực khí hydro làm điện cực so sánh với [ ] 1atmP1M,OH
2H3
==+ và 
gán cho nó giá trị điện thế = 0 ở mọi nhiệt độ, ký hiệu 23 /HOH
oε + = 0,00 (V). Hiệu số điện 
thế này tương ứng với cân bằng ở điện cực: 2H3O
+ + 2e ⇄ H2 + 2H2O 
Bài giảng cơ sở lý thuyết hoỏ học 
thinhbk@gmail.com 
- Để xác định thế khử của một điện cực người ta ghép điện cực này với điện cực chuẩn 
H2 thành một pin, rồi xác định suất điện động của pin tạo thành. Giá trị suất điện động 
của pin chính là thế điện cực chuẩn của điện cực cần xác định điện thế. Nó có giá trị 
dương nếu thế của điện cực xác định cao hơn thế của điện cực chuẩn H2 và ngược lại. 
 VD: Pt, H2(1atm) || Cu
2+ | Cu 
Đo được E0= 0,34 (V) = 0 2
Cu
Cu +
e -0=0,34 (V). (vì Cu là điện cực dương của pin) 
Bằng phương pháp này người ta đã xác định được thế khử chuẩn của nhiều chất và lập 
thành bảng thế khử chuẩn. 
- Với các nguyên tố có nhiều mức ôxi hóa khác nhau-> tính 0e của 1 cặp dựa vào 
0e của các cặp khác bằng cách lập chu kì khử kín: 
VD: Fe3+ + 1e ú Fe2+ , 01
0 770
2
3 ee ==
+
+ )(, V
Fe
Fe
Fe2+ + 2e ú Fe 02
0 4402 ee =-=+ )(, V
Fe
Fe
Fe3+ + 3e ú Fe ?=+0 3
Fe
Fe
e 
Để tính 0e ,lập chu trình khử kín: 
Số ôxi hóa (+) cao nhất Số ôxi hóa (+) thấp nhất
Số ôxi hóa (+) trung gian
+n1e +n2e
+ne
0GD
0
2GD
0
1GD
 ( FnEG 00 -=D = Fn 0e- ) 
=> FnFnFn 022
0
11
0 eee --=- => 
n
nn 022
0
110 eee
+
= 
Cụ thể ví dụ trên: 
Fe3+ Fe
Fe2+
+1e
+2e
+3e
0GD
0
2GD
0
1GD
=> )(,
),(,
v0360
3
4402770
3
21 02
0
10 -=
-+
=
+
=
ee
e 
0
2
0
1
0 GGG D+D=D
0
2
0
1
0 GGG D+D=D
Bài giảng cơ sở lý thuyết hoỏ học 
thinhbk@gmail.com 
).]lg([H
4
0,059
2
40
Op
++= ee
3. Các yếu tố ảnh hưởng đến thế điện cực 
Từ ví dụ trên với phản ứng: 2Fe3+ + Sn2+ ⇄ 2Fe2+ + Sn4+ 
Có 
[ ][ ]
[ ][ ]22
23
++
++
+=
Fe
Fe
4
2
o
Sn
Sn
ln
2F
RT
EE 
Mà -+ -= eeE và -+ -=
000 eeE nên có: 
[ ]
[ ]
[ ]
[ ])Sn
Sn
ln-(ln
2F
RT
2
4
+
+
+
+
-+-+ +-=- 22
23
00
Fe
Feeeee 
=> 
[ ]
[ ]22
23
0
+
+
++ +=
Fe
Fe
ln
2F
RTee 
[ ]
[ ]+
+
-- += 2
4
0
Sn
Sn
ln
2F
RTee 
Tổng quát: 
Có phản ứng điện cực: aÔxh + ne ú bKh 
=> 
[ ]
[ ]b
a
ii
Kh
Oxh
ln
nF
RT
+= 0ee 
 ở 250C: 
[ ]
[ ]b
a
ii
Kh
Oxh
lg
n
0,059
+= 0ee 
* Đối với điện cực kim loại: Mn+ + ne ú M 
* Đối với điện cực khí: ví dụ : O2(k) + 4 e + 4 H
+ ú 2H2O 
* Đối với điện cực trơ trong dung dịch ôxi hóa khử: Nếu trong phản ứng khử có mặt H+, OH- 
=> pH thay đổi => pH làm thay đổi thế khử. 
VD1: Sn2+ + 2e ú Sn4+ 
[ ]
[ ]+
+
+=
2
4
0
Sn
Sn
lg
2
0,059ee 
VD2: MnO4
- + 5e + 8H+ ú Mn2+ + 4 H2O 
][
]][[
lg
,
+
+-
+=
2
8
4
0 5
0590
Mn
HMnO
ee 
]lg[M
n
0,059 n++= 0ee
Bài giảng cơ sở lý thuyết hoỏ học 
thinhbk@gmail.com 
V. Chiều và trạng thái cân bằng của phản ứng ôxi hóa khử xảy ra 
trong dung dịch nước. 
1. Chiều của phản ứng oxy hoá khử: 
Đối với phản ứng oxy hoá khử dựa vào mối liên hệ giữa DG và E để xét chiều, biết rằng 
DG = -n.E.F. Để phản ứng xảy ra thì DG 0 mà đối với phản ứng oxy 
hoá khử thì E = eox - ekh đ eox > ekh 
Trong đó: eox - Thế khử của cặp oxy hoá khử có dạng oxy hoá tham gia phản ứng 
ekh - thế khử của cặp có dạng khử tham gia phản ứng 
Quy tắc về chiều của phản ứng oxy hoá khử: 
Có 2 cặp oxy hoá khử ox1/kh1 và ox2/kh2, nếu 2211 khoxkhox // ee > thì phản ứng xảy ra theo 
chiều: ox1 + kh2 đ ox2 + kh1. 
ở điều kiện chuẩn: DGo = - n.Eo.F 0 đ eoox > eokh 
ỉ Chú ý: 
ã Trong trường hợp tổng quát để xét chiều của phản ứng oxy hoá khử thì phải tính thế 
khử của các cặp oxy hoá khử trong điều kiện phản ứng rồi mới so sánh và rút ra kết 
luận 
ã Theo công thức Nernest thế khử của một cặp oxy hoá khử phụ thuộc vào nồng độ các 
dạng oxy hoá, dạng khử, phụ thuộc vào nhiệt độ và độ pH của môi trường, nên khi 
thay đổi một các thông số trên thì thế khử của các cặp sẽ thay đổi và có thể dẫn đến 
làm thay đổi chiều của phản ứng oxy hoá khử. 
Dưới đây xét một vài ví dụ về chiều của phản ứng oxy hoá khử. 
Ví dụ 1: Cho biết cân bằng sau ở 25oC trong dung dịch nước: 
2Cr2+ + Cd2+ ⇄ 2Cr3+ + Cd, biết 0,41Vε 23 /CrCro -=++ , 0,4Vε /CdCdo 2 -=+ 
a. ở điều kiện chuẩn phản ứng xảy ra theo chiều nào ? 
b. Trộn 25 ml dung dịch Cr(NO3)3 0,4M với 50 ml dung dịch Cr(NO3)2 0,02M, 25 ml 
dung dịch Cd(NO3)2 0,04M và bột Cd. Hỏi chiều phản ứng ở điều kiện này ? 
Giải: 
a. eoox = 0,4Vε /CdCd
o
2 -=+ ; eokh = 0,41Vε 23 /CrCro -=++ 
eoox > eokh, vậy ở điều kiện chuẩn phản ứng xảy ra theo chiều thuận 
b. Tính nồng của các dạng oxy hoá và dạng khử 
[ ] M10
10
025040
,
,
,.,
Cr 3 ==+ ; [ ] M010
10
050020
,
,
,.,
Cr 2 ==+ ; [ ] M010
10
0250040
,
,
,.,
Cd2 ==+ 
Bài giảng cơ sở lý thuyết hoỏ học 
thinhbk@gmail.com 
[ ]
[ ] 0,351V0,01
0,1
0,059lg0,41
Cr
Cr
lg
1
0,059εε
2
3
/CrCr
o
/CrCr
23
23 -=+-=+= +
+
++
++ 
[ ] 0,459Vlg0,01
2
0,059
0,4Cdlg
2
0,059εε 2/CdCdo
/CdCd
2
2 -=+-=+= +++ 
0,351Vεε
2/Cr3Crox -== ++ ; 9V0,4εε /CdCdkh 2 5-== + , vậy ở điều kiện này phản ứng xảy ra 
theo chiều nghịch. 
Ví dụ 2: 
ảnh hưởng của nồng độ của dạng oxy hoá và dạng khử lên chiều của phản ứng oxy hoá 
khử 
Cu2+ + e đ Cu+ ; ++/CuCu
o
2ε = 0,153V 
Sn4+ + 2e đ Sn2+; 0,15Vε 24 /SnSno =++ 
ở điều kiện chuẩn do ++/CuCu
o
2ε > ++ 24 /SnSnoε nên phản ứng xảy ra theo chiều Cu2+ + Sn2+ đ 
Cu+ + Sn4+ 
Nếu tăng nồng độ của [ ]+4Sn hoặc [ ]+Cu thì: 
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] ¯+=
ư+=
+
+
+
+
++
++
++
++
Cu
Cu
0,059lgεε
Sn
Sn
lg
2
0,059εε
2
/CuCu
o
/CuCu
2
4
/SnSn
o
/SnSn
2
2
24
24
Đến khi ++ 24 /SnSnε > ++/CuCu
o
2ε hay ++ 24 /SnSnoε > ++/CuCu2ε thì phản ứng sẽ xảy ra theo chiều 
nghịch. 
2. Trạng thái cân bằng của phản ứng oxy hoá khử 
Phản ứng oxy hoá khử đạt đến trạng bằng khi 0.Fn.EΔG TT =-= đ ET = 0 hay eox = ekh. 
Hằng số cân bằng của phản ứng ôxi hóa khử: 
KRTG ln-=D 0 
mặt khác 00 nFEG -=D 
=> 0nFEKRT -=- ln 
 đ 
RT
.Fn.E
lnK
o
= (phản ứng trong dung dịch thì K=Kp=KC). 
 ở T = 298K đ 
0,059
n.E
lgK
o
= 
Trong đo: n- là số e trao đổi giữa dạng oxy hoá và dạng khử 
Bài giảng cơ sở lý thuyết hoỏ học 
thinhbk@gmail.com 
Eo = eoox- eokh 
Ví dụ: Tính hằng số cân bằng K củ