Bài giảng Chương VII : Hợp chất cơ nguyên tố

t tương tự như feroxen, có khả năng tham gia hàng loạt các phản ứng thế electrophin thơm như axyl hoá theo Friđen-Crap, thuỷ ngân hoá, v.v.
4- Phản ứng với hợp chất cơ kim
Các cacbonyl kim loại chuyển tiếp khi phản ứng với các hợp chất cơ kim tạo ra hợp chất cacbonyl (anđehit, xeton). Thí dụ :
Các xeton đối xứng (R=ankyl, aryl) có thể được điều chế với hiệu suất cao bằng phản ứng của cơ thuỷ ngân halua với đicoban octacacbonyl trong THF hoặc với niken tetracacbonyl trong DMF và các dung môi khác. Khi aryl thủy ngân halua được xử lí với niken cacbonyl Ni(CO)4 trong sự có mặt của Ar’I thì các điaryl không đối xứng có thể nhận được. Một phương pháp chung hơn để tổng hợp các xeton không đối xứng là cho tetraankyl thiếc R4Sn phản ứng với halua R’X (R’ = aryl, vinyl, benzyl), CO và phức Cd xúc tác hoặc hợp chất cơ nhôm, aryl halua, CO và Pd xúc tác (thực chất phản ứng xảy ra qua sự tạo thành các cacbonyl kim loại trung gian). Tương tự cũng sử dụng phản ứng của dẫn xuất Grinha, Fe(CO)5 và ankyl halua để điều chế các xeton không đối xứng.
A.4.2- Metanloxen
Sự phát triển khởi đầu của lãnh vực các hợp chất metanloxen là sự tổng hợp được feroxen vào giữa thế kỉ 20 từ việc cho sắt (II) clorua tác dụng lên thuốc thử Grinha của xiclopentađien hoặc natri xiclopentađienyl :
Đixiclopentađienyl sắt thu được có tính bền đặc biệt, bền vững đến 4000C, cất lôi cuốn được với hơi nước, không bị phân huỷ bởi axit và kiềm (trong khi đó các dẫn xuất ankyl và aryl sắt chưa điều chế được, và nếu có thì chúng cũng chỉ tồn tại ở nhiệt độ rất thấp, nghĩa là rất không bền). Feroxen bền vững, có thể tham gia những phản ứng thế electrophin thơm, thí dụ phản ứng axyl hoá theo Friđen-Crap hoặc chỉ bị khử bởi hiđro có niken xúc tác ở 3000C và ~300at để tạo ra xiclopentan. Hiện nay người ta còn điều chế được các feroxen chứa hai nguyên tử kim loại và ba vòng xiclopentađienyl, thậm chí còn chứa nhiều hơn hai nguyên tử sắt, được gọi là feroxen tầng.
Những nghiên cứu cấu trúc bằng tia rengan đã xác định được cấu trúc hướng tâm không bình thường của đixiclopentađienyl sắt. Liên kết trong feroxen có thể được xem xét dưới góc độ của ocbitan phân tử được đơn giản hoá như sau : mỗi vòng xiclopentađienua có năm ocbitan phân tử, trong đó có ba ocbitan liên kết được lấp đầy và hai ocbitan phản liên kết còn trống; lớp vỏ ngoài cùng của nguyên tử sắt có chín ocbitan nguyên tử (một 4s, ba 4p và năm 3d). Sáu ocbitan được lấp đầy của hai vòng xiclopentađienua xen phủ với một ocbitan s, ba ocbitan p và hai ocbitan d của sắt để tạo ra 12 ocbitan mới, trong số đó sáu ocbitan là liên kết. Sáu ocbitan naỳ làm thành hai nhóm liên kết ba từ vòng đến kim loại. Ngoài ra là liên kết tạo ra từ sự xen phủ của các ocbitan phản liên kết trống của các vòng với các ocbitan d được lấp đầy còn lại của sắt. Nói tóm lại có mười tám electron (mười trong số đó là từ các vòng và tám từ sắt ở trạng thái oxi hoá 0) ở trong chín ocbitan, sáu trong số đó là liên kết mạnh và ba là liên kết yếu hoặc không liên kết.
Đa số các kim loại chuyển tiếp tạo ra các xen hướng tâm và chủ yếu được điều chế bằng cho natri xiclopentađienua tác dụng với các muối halua của chúng, đôi khi là muối nitrat :
M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni..
Với uran và các nguyên tố đất hiếm cho các xen với ba vòng xiclopentađienua. Trên cơ sở các tính chất vật lí và hoá học người ta thấy rằng các trixiclopentađienyl kim loại đất hiếm và các đixiclopentađienyl mangan và đixiclopentađienyl magie có cấu tạo ion mặc dù cả hai chất sau, cũng như các đixiclopentađienyl kim loại bền có cấu trúc hướng tâm. Trong tất cả những xen còn lại liên kết của các vòng với kim loại tương tự như feroxen. 
Dưới đây là một số metanloxen đã biết (trong ngoặc chỉ số electron không cặp đôi được xác định dựa vào sự có mặt tính thuận từ) :
Tất cả các hợp chất đixiclopentađienyl của các nguyên tố của chu kì lớn thứ nhất như feroxen, có Đnc 1730C và tạo ra được các tinh thể đồng hình với nó. Đặc biệt là chỉ riêng (C5H5)2Mn có cấu tạo ion. Rutenoxen và osmoxen nói chung về mặt hoá học rất giống feroxen. Feroxen và đặc biệt dễ dàng cobantoxen bị oxi hoá, mất đi electron và chuyển hoá thành các cation ferixini (C5H5)2Fe+ và cobanxini (C5H5)2Co+. Khác với các hợp chất đầu trung hoà, các cation này không có khả năng tham gia các phản ứng thế ở trong vòng, thí dụ thế electrophin thơm.
Độ bền của liên kết xiclopentađienyl-kim loại hoàn toàn khác nhau ở những hợp chất khác nhau : bền nhất là ở feroxen, rutenoxen và osmoxen, cũng như cation cobanxini.
Rất nhiều nguyên tố tạo được các đixiclopentađienyl halua, các hợp chất có những nhóm anion khác, cũng như các hiđrua (bảng 7.4).
Bảng 7.4- Các đixiclopentađienyl halua và hiđrua đại diện
IV
V
VI
VII
4
(C5H5)2TiX
(C5H5)2TiX2
(C5H5)2VX3
5
(C5H5)2ZrX2
(C5H5)2NbX3
(C5H5)2MoX2
(C5H5)2MoH2
6
(C5H5)2TaX3
(C5H5)2WH2
(C5H5)2ReH
 (C5H5)3UX
Ngược với feroxen bền, ở một số các hợp chất titanoxen, thí dụ (C5H5)2Ti(OC2H5)2, ngay etanol khi đun nóng có thể đẩy một nhóm xiclopentađienyl ra khỏi vòng dưới dạng xiclopentađien để chuyển thành C5H5Ti(OC2H5)3 và ở trong điều kiện mạnh hơn có thể nhận được etyloctotitanat (C2H5O)4Ti. Trong nhiều trường hợp được biết các xiclopentađienyl bán hướng tâm có chứa các phối tử xiclopentađienyl và các phối tử khác có một liên kết p với kim loại, như trường hợp của C5H5Ti(OC2H5)3 ta gặp ở trên, chất đồng dạng chứa clo của nó có thể nhận được bằng phản ứng :
Tổng cộng titan ở đây có hoá trị bốn. Các chất (C5H5)2Ti và (C5H5)2TiCl nhận được bằng khử hoá các hợp chất titan hoá trị bốn tương ứng. Một thí dụ khác về monoxiclopentađienyl bán hướng tâm là dẫn xuất palađi hoá trị hai (I), chất này khi tác dụng với anlyl magie clorua có thể chuyển thành phức p-xiclopentađienyl-p-anlyl palađi (II). Trong hợp chất này, phối tử p-anlyl được giữ mạnh hơn so với phối tử p- xiclopentađienyl. Như vậy khi tác dụng với thuỷ ngân (II) clorua dưới dạng C3H5HgCl, phối tử xiclopentađienyl bị đẩy ra và còn lại hợp chất đủ bền (III) :
Trong đa số trường hợp những dẫn xuất monoxiclopentađienyl như vậy được biết với các phối tử kiểu cacbon oxit. Chúng được điều chế dễ dàng bằng cho xiclopentađien tác dụng với cacbonyl kim loại. Thí dụ :
Đặc biệt hay là trường hợp của xiclopentađienyl tricacbonyl mangan có mức độ thơm hoá cao, chất này được điều chế bằng phản ứng ngược cho cacbon oxit tác dụng lên đixiclopentađienyl mangan (có cấu trúc ion) :
Người ta cũng còn biết những xiclopentađienyl cacbonyl halua và hiđrua hỗn tạp của các kim loại chuyển tiếp. Thí dụ như :
Một loại metanloxen hỗn hợp được gọi là metanloxen aren cũng đã được biết. Khi đun nóng feroxen với benzen hoặc các hệ thống thơm khác trong sự có mặt của nhôm clorua, một vòng xiclopentađienyl có thể được thay thế bằng vòng benzen và tạo ra cation :
cation này có thể tách ra ở dạng muối với các anion BF4-, (C6H5)4B- hoặc PF6-. Cation này bền vững với sự oxi hoá và sự khử. Đặc biệt ngạc nhiên là sự chuyển hoá các benzen xiclopentađienyl kim loại (Cr và Mn) trong điều kiện của phản ứng axetyl hoá theo Friđen-Crap, dẫn đến chuyển hoá phối tử benzen thành metyltropili :
(số ở trong ngoặc chỉ hoá trị của kim loại ở trong hợp chất cho)
A.4.3- Metanloaren
Các metanloaren thuần (các hợp chất bis-aren kiểu hướng tâm, trong đó hai nhân thơm được liên kết với nguyên tử hoặc cation của kim loại chuyển tiếp, được điều chế bằng cách đun nóng dung dịch benzen (hoặc nói chung là là dung dịch trong hợp chất thơm) hoặc là huyền phù của các muối halua kim loại chuyển tiếp với nhôm clorua và bụi nhôm đóng vai trò chất khử. Kết quả tạo ra bis-benzen kim loại (hoặc nói chung là các bis-aren kim loại) với các kim loại hoá trị không, các chất này dễ dàng ít hoặc nhiều mất electron, thường là bị oxi hoá ngoài không khí, thành bis-aren cation kim loại (bảng 7.5).
Bảng 7.5- Một số bis-aren kim loại chuyển tiếp
Công thức
Đnc, 0C
Màu sắc
(C6H6)2V
277-278
Đỏ nâu
(C6H6)2Cr0
282-284
Nâu mờ
(C6H6)2Cr +
-
Vàng
(C6H6)2Mo
115 (phân hủy)
Xanh lá mạ
(C6H6)2W
110 (phân hủy)
Vàng xanh lá mạ
(C6H6)2Re +
-
Đỏ nâu
[C6(CH3)6]2 Mn +
-
Hồng
[1,3,5-C6H3(CH3)3]2 Co 3+
-
Đỏ nâu
[1,3,5-C6H3(CH3)3]2 Ru +
-
Đỏ nâu
[1,3,5-C6H3(CH3)3]2 Os 2+
-
Vàng
Một phương pháp khác để điều chế bis-aren kim loại chuyển tiếp xuất phát từ phản ứng của halua kim loại chuyển tiếp và thuốc thử Grinha trong tetrahiđrofuran (THF), chẳng hạn phản ứng của CrCl3 và C6H5MgI trong THF. Khi này tạo ra được dẫn xuất phenyl thực của crom, trong đó ba phân tử THF đi vào phức như là các phối tử và làm bền nó :
Hợp chất màu đỏ này khi đun nóng (hoặc nếu thay các phối tử THF bằng ete thì không cần đun nóng) bị chuyển vị thành hợp chất màu đen và sau khi thuỷ phân nó sẽ tạo ra hỗn hợp các bis-aren :
Một hướng khác của phương pháp điều chế này là cho Ph3Cr(THF)3 tác dụng với các axetilen. Các axetilen đẩy các phối tử THF và phenyl, và tự đóng vòng thành các benzen thế, tạo ra bis-aren crom :
Thí dụ, từ đimetylaxetilen thu được bis-hexametylbenzen crom và hiđrocacbon 1,2,3,4-tetrametylnaphtalen. Nếu thay thế triphenyl crom bằng trimesityl crom trong THF thì thu được bis-mesityl crom và hiđrocacbon 2,3-đimesityl-2-buten.
Các muối halua của niken và coban trong THF với thuốc thử Grinha cũng tạo ra được các tetrahiđrofuranat điaryl niken hoặc coban kém bền. Các dẫn xuất đimesityl của các kim loại này bền hơn. Tuy nhiên, các tetrahiđrofuranat điaryl niken hoặc coban khi cho tác dụng với các axetilen (thí dụ điphenylaxetilen PhCºCPh) ta không thu được các bis-aren niken hoặc coban.
Aren cacbonyl kim loại. Benzen ở một chừng mực nào đó ta có thể xem như là một trien liên hợp nên không ngạc nhiên khi nó tạo được các phức p với các kim loại chuyển tiếp. Như chúng ta thấy các hợp chất thơm có khả năng đẩy được ba nhóm CO của các cacbonyl kim loại chuyển tiếp và thay thế chúng bằng một nhân thơm, các phối tử CO còn lại liên kết với kim loại hoá trị không. Thí dụ:
Một số aren cacbonyl kim loại chuyển tiếp được giới thiệu trong bảng 7.6
Bảng 7.6- Một số arencacbonyl kim loại chuyể