Bài giảng Chương II : Hiđrocacbon no

 ứng dụng trong kĩ thuật hiđro hóa than nâu để điều chế etxăng và dầu nhờn.
b.2- Nhiệt phân (crackinh) 
Các phản ứng nhiệt phân, crackinh có cùng nguồn gốc xuất xứ từ việc chế biến hoá học dầu mỏ và khí tự nhiên. Chúng có những điểm giống nhau và khác nhau.
Phản ứng nhiệt phân nhằm mục đích bẻ gãy mạch cacbon của các ankan tạo thành hỗn hợp các hiđrocacbon no và không no có mạch ngắn hơn dưới tác dụng đơn thuần của nhiệt. Phản ứng xẩy ra qua bước phân cắt đồng li các liên kết C-C và C-H thành các gốc tự do. Các gốc tự do này chịu hoặc không chịu những biến đổi hoá học (chuyển vị, chuyển dịch các trung tâm gốc tự do, dị hoá ) và bền hoá bằng cách chuyển thành các hiđrocacbon no hoặc chưa no sản phẩm.
Tïy thuộc vào nhiệt độ sử dụng ta có các phản ứng nhiệt phân khác nhau.
Nhiệt phân ở nhiệt độ không quá cao (500-7000C) chủ yếu hình thành các sản phẩm lỏng (etxăng)
Nhiệt phân ở nhịêt độ cao trung bình (750-9500C) chủ yếu hình thành các sản phẩm khí (từ C1 đến C5 no và chưa no, olefin và điolefin).
Nhiệt phân ở nhiệt độ cao (1200-15000C) chủ yếu hình thành các sản phẩm khí chưa no (etilen và axetilen) là các chất ®Çu quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. Ở nhiệt độ cao hơn nữa (1600-25000C) hầu như chỉ hình thành axetilen.
Phản ứng crackinh nhiệt mục đích và điều kiện gần giống như nhiệt phân ở nhiệt độ không quá cao, tuy nhiên nhiệt dùng trong phản ứng crackinh thấp hơn (5000C dưới áp suất 25-80 at), sản phẩm thu được chủ yếu là etxăng và trong thực tế không thu được olefin vì chúng bị trùng hợp hoá trong điều kiện phản ứng. Phản ứng crackinh nhiệt cũng xẩy ra theo cơ chế gốc tự do như phản ứng nhiệt phân.
Phản ứng crackinh xúc tác xÈy ra theo cơ chế dị li đã được nhắc tới ở phần trên. Crackinh xúc tác được xảy ra ở nhiệt độ và áp suất thấp hơn crackinh nhiệt (450-5000C, 1-15at), xúc tác thường dùng là nhôm silicat tự nhiên và tổng hợp. Sản phẩm thu được tương đối đa dạng (các ankan mạch thẳng và mạch nhánh, các olefin và điolefin, các hiđrocacbon vòng béo no và chưa no, các hiđrocacbon thơm), etxăng thu được có chất lượng cao.
b.3- Phản ứng oxi hoá cắt mạch
Ở nhiệt đé khoảng 1000C, có mặt các chất xúc tác như kali pecmanganat, các muối vanađi hoặc molipđen của các axit béo, các ankan mạch dài dễ dàng bị oxi hoá thành các axit cacboxilic có mạch ngắn hơn. Phản ứng này xẩy ra theo cơ chế gốc thông qua việc tạo thành các hiđroperoxit trung gian ở b­íc đầu :
Phản ứng này được dùng để điều chế các axit cacboxilic có mạch dài ngắn khác nhau (từ vài cacbon đến vài chục cacbon). Các phân đoạn axit có từ 10-20 nguyên tử cacbon tách ra từ hỗn hợp các sản phẩm oxi hoá được dùng để sản xuất xà phòng.
c- Phản ứng đốt cháy
Tất cả các ankan đều bị oxi tấn công ở nhiệt độ cao và nếu có dư oxi thì sự ch¸y sẽ xẩy ra hoàn toàn cho cacbon đioxit và nước, và giải phóng ra một nhiệt lượng rất lớn. Chính vì vậy các ankan được sử dụng làm nhiên liệu đốt nóng và chạy máy. Thí dụ :
Tuy nhiên, để thực hiện phản ứng đốt cháy ta cần phải cung cấp nhiệt ban đầu (tia lửa điện ,ngọn lửa) để khơi mào cho phản ứng dây chuyền xảy ra.
Phản ứng đốt cháy là phản ứng hoá học cắt đứt triệt để nhất mọi liên kết cộng hoá trị có trong phân tử ankan.
A.4- Điều chế
Nguồn gốc chủ yếu của ankan là dầu mỏ. Ngoài ra chúng còn có trong khí tự nhiên, khí bùn ao, sáp khoáng vật. Tuy nhiên muốn có các ankan tinh khiết ta thường phải điều chế bằng những phương pháp khác nhau trong phòng thí nghiệm. Có ba loại phương pháp điều chế các ankan.
A.4.1- Phương pháp không làm tăng giảm mạch cacbon
a- Khử hoá các hợp chất hữu cơ khác nhau
Tác nhân khử hoá là axit iothiđric đậm đặc (nồng độ ~80%) ở 180-2000C dưới áp suất (trong ống hàn kín) do khả năng của nó phân li thành hiđro và iot. Hiđro mới tạo thành có tác dụng khử mạnh đặc biệt hầu hết các hợp chất hữu cơ khác nhau. Thí dụ :
Đôi khi người ta thêm P đỏ vào hỗn hợp phản ứng để chuyển I2 giải phóng ra trở lại tác nhân khử hoá ban đầu :
Trong thực tế trong phòng thí nghiệm người ta thường điều chế ankan đi từ các ankyl halogenua tương ứng. Ngoài chất khử HI còn có thể khử hoá trực tiếp ankylhalogenua bằng hiđro mới sinh từ kẽm-axit clohiđric, hỗn hống magie trong nước, hiđro khí với sự có mặt của các chất xúc tác khác nhau (Pt,Pa,Ni) hoặc các hiđrua phức kim loại như LiAlH4 :
Các ankan cũng có thể được điều chế đi từ các anken và ankin tương ứngbằng hiđro hoá xúc tác :
Các liên kết đôi thế một lần và hai lần dễ dàng phản ứng ở nhiệt độ phòng dưới áp suất một vài at của hiđro. Các liên kết đôi thế ba lần đòi hỏi nhiệt ®é nâng cao hơn một chút và áp suất hiđro tới 7 at. Đối với những liên kết đôi thế 4 lần khử khó và có thể đòi hỏi nhiệt độ cao tới 2750C và áp suất tới 70 at :
Phản ứng hiđro hoá xúc tác các ankin đòi hỏi ở nhiệt độ phòng hoặc nâng cao hơn chút ít và ¸p suÊt nhẹ hoặc vừa phải của hiđro.
b- Thuỷ phân các hợp chất cơ kim
Liên kết giữa kim loại và cacbon trong hợp chất cơ kim thường kém bền, dễ bị dứt khi cho tác dụng với nước. Thí dụ :
Phương pháp này thường được áp dụng để điều chế những lượng nhỏ ankan.
A.4.2- Phương pháp làm tăng mạch cacbon
a- Phản ứng hợp hai gốc ankyl
- Phản ứng Vuyếc
Đi từ ankyl halogenua dưới tác dụng của natri kim loaị :
Các ankyl halogenua có phân tử khối cao thường cho hiệu suất phản ứng cao và phương pháp ®­îc dïng để điều chế các ankan mạch dài. Hoạt độ của các ankyl halogenua tăng theo trật tự clorua, bromua và iođua. Ngoài kim loại natri còn có thể dùng bạc, kẽm, sắt, đồng hoạt hoá.
Phản ứng Vuyếc điều chế ankan chỉ thích hợp trong trường hợp hai gốc ankyl đồng nhất nhau. Trường hợp các gốc ankyl khác nhau ta thu được một hỗn hợp các ankan (R-R, R’-R’, R-R’) thường khó tách để thu được các ankan tinh khiết. 
Cơ chế phản ứng cña phản ứng Vuyếc gồm hai giai đoạn chủ yếu : 
Giai đoạn 1 : Sự trao đổi kim loại–halogen cho hợp chất cơ kim :
Giai đoạn 2 : hợp chất cơ kim phản ứng với phân tử ankyl halogenua thứ hai để cho ankan :
- Phản ứng của hợp chất cơ kim với ankyl halogenua: 
Có thể dùng các cơ natri hoặc kali cho phản ứng với ankyl halogenua. Khó khăn là sự điều chế và bảo quản chúng một thời gian đủ dài để thêm ankyl halogenua vào.
Có thể dùng hợp chất cơ kim là liti điankyl đồng (thuốc thử Ginman)
(Liti điankyl đồng được điều chế bằng cách trộn hai mol RLi với 1 mol đồng halogenua trong ete ở nhiệt độ thấp :
b- Đecacboxyl đime hoá (phản ứng Konbe)
Phản ứng tổng hợp ankan bằng cách điện phân các muối của axit cacboxilic :
Phản ứng xẩy ra theo cơ chế gốc tự do :
Phản ứng tổng cộng :
Thí dụ :
Phản ứng xẩy ra với cả R là mạch th¼ng hoặc mạch phân nhánh (trừ phân nhánh ở vị trí α cho hiệu suất thấp). Phương pháp điện phân theo Konbe cũng được ứng dụng rộng rãi để điều chế các ankan có mạch dài khác nhau. Thí dụ etan từ natri axetat, n-đocosan(C22H46) từ canxi laurat.
A.4.3- Phương pháp làm giảm mạch cacbon
Quan trọng nhất trong phửơng pháp này là phản ứng ®ecacboxyl hãa các axit cacboxilic. Phương pháp đòi hỏi điều kiện tương đối khắc nghiệt, như phải nung nóng muối kiềm của axit cacboxilic víi NaOH rắn hoặc vôi tôi xút (NaOH+CaO).
ThÝ dô :
Phương pháp này thuận lợi cho điều chế metan, còn đối với các đồng đẳng cao hơn đòi hỏi phải có sự tách tinh chế bổ sung do trong phản ứng ngoài ankan còn tạo ra các anken.
Phương pháp hiđro-đexian các nitrin bằng natri cùng với Fe(III) tris (axetylaxetonat) hoặc kali cùng với ete mũ miện đixiclohexan-18-crau-6 trong toluen cũng được sử dụng :
A.5- Giới thiệu riêng
Ankan (và xicloankan) là nguồn nhiªn liệu chủ yếu hiện nay (dầu mỏ, khí thiên nhiên), đồng thời là nguồn nguyên liệu đặc biệt quan trọng để tổng hợp nhiều hợp chất hữu cơ có giá trị (chuyển hoá thành những hiđrocacbon khác nhau, điều chế các dẫn xuất để sử dụng hoặc chuyển hoá tiếp).
Chất đơn giản nhất đầu dãy là metan. Metan là một khí tồn tại khá phổ biến trong tự nhiên (khí thiên nhiên, khí dầu mỏ, khí bùn ao, khí mỏ than).
Metan cũng được tìm thấy trong bầu khí quyển của một số hành tinh (sao Mộc, sao Thổ) và trong khoảng không gian giữa các hành tinh (có nhiều giả thiết cho rằng những phản ứng của hợp chất hữu cơ đơn giản nhất, đầu tiên này là c¬ sở để tạo ra bầu sinh quyển và những phân tử sinh học quan trọng). Metan cũng nhận được từ cốc hoá than đá, than nâu, than bùn và gỗ, từ khí sinh học của các chất thải động thực vật. Metan cũng được dùng lµm nhiªn liÖu trong các mục đích công nghiệp và gia dụng.
Metan là nguyên liệu đầu cơ bản để điều chế các chất đầu : axetilen, etilen, các anken, fomanđehit, metanol, tổng hợp amoniac, axit xianhiđric và nhiều dẫn xuất quan trọng khác (metylclorua, nitrometan), điều chế hiđro công nghiệp, khí tổng hợp (CO + 3H2), muội than dùng trong công nghiệp cao su làm chất độn .v.v...
Tõ khí tổng hợp điều chế ankan mạch dài (ét xăng tổng hợp) với sự có mặt của Ni làm xúc tác ở nhiệt độ 250-3000C hoặc những cải tiến về sau thay Ni bằng Ni-Co ở nhiệt độ 2000C và dưới áp suất thường, phản ứng chung như sau :
Etan là đồng đẳng gần nhất của metan có trong khí tự nhiên và các khí sinh ra trong tinh luyện dầu mỏ. Etan được dùng làm nhiên liệu ®Ó đốt cũng như làm nguyên liệu để điều chế cloetan, đicloetan và từ đó điều chế vinyl clorua.
Propan, n- butan và isobutan có trong khí tự nhiên và trong các sản phÈm sinh ra từ sự crackinh dầu mỏ. Chúng được nén trong các bình thép làm nhiên liệu gia đình, làm nhiên liệu phản lực dưới dạng son khí. Chúng còng được làm nguyên liệu trong công nghiệp hoá dầu. Đehiđro propan cho propilen, butan cho buten và butađien là những đơn phân quan trọng để tổng hợp cao phân tử. 
Pentan và các ankan trung bình (C5-C17) là những chất lỏng và là thành phần chủ yếu của nhiều loại nhiên liệu lỏng (exăng, dầu mỏ, dầu chạy động cơ ®iesen) ; đặc biệt là các đồng phân heptan và octan mạch phân nhánh là những nguyên liệu quý có chỉ số octan cao.
Các ankan trung bình cũng là những nguồn nguyên liệu hoá học quan trọng. n-Hexan và n-heptan bị ®ehiđro hoá đóng vòng cho benzen và toluen. Crackinh n-hexan dưới áp suất cao có mặt xúc tác nhôm oxit/crom oxit ở 700-8000C cho metan (15%