Olympic hóa học các trường đại học toàn quốc năm 2005 - Bảng a

	(4)
nếu k2 << k-1
	(5)
Nếu k2 >> k-1 thì v = k1[OCl-] (6)
Vì vậy cơ chế phản ứng III là thích hợp nhất với tính chất động học quan sát được khi k2 << k-1.
Với cơ chế III:
k = 
Ea = Ea1 + Ea2 – Ea-1
A = 
Trong dung dịch đệm, [OH-] không đổi và v = k[OCl-][I-], nên phản ứng có bậc 2.
KW = [H3O+][OH-]; [OH-] = Kw/[H3O+]
v = 
v = 
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 33:
Định luật về tốc độ phản ứng của một phản ứng hóa học có thể xuất hiện từ một vài cơ chế khác nhau. Đối với phản ứng:
H2 + I2 → 2HI
Biểu thức tốc độ phản ứng nhận được là:
Trong một thời gian dài nhiều người cho rằng phản ứng này xảy ra theo phương trình trên nhưng thực ra đó là phản ứng có bản lưỡng phân tử. Nó bây giờ được xem như xảy ra theo nhiều cơ chế cạnh tranh. Dưới ảnh hưởng của nhiệt độ xác định thì người ta giả thiết hai cơ chế sau:
(1)	I2 = 2I	Hằng số cân bằng K
	I + I + H2 2HI	
(2)	I2 = (I2)d	Hằng số cân bằng K’
	(I2)d + H2 2HI
Với (I2)d là trạng thái phân li của I2. Bước đầu tiên của cả hai cơ chế xảy ra nhanh còn bước thứ hai xảy ra chậm.
Chứng minh cả hai cơ chế trên đều dẫn đến biểu thức tốc độ phản ứng đã biết.
Gía trị của hằng số tốc độ k của phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau cho ở bảng:
T(K)
K(L.mol-1.s-1)
373,15
8,74.10-15
473,15
9,53.10-10
i) Tính năng lượng hoạt hóa Ea
i)) Năng lượng phân li của I2 là 151 kJ.mol-1. Giải thích tại sao bước thứ hai của mỗi cơ chế quyết định tốc độ phản ứng.
Biến thiên nội năng của phản ứng ∆U = -8,2kJ.mol-1. Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng nghịch.
Năng lượng hoạt hóa của phản ứng có thể âm. Một ví dụ là sự kết hợp của I(k) trong khí quyển agon.
I + I + Ar → I2 + Ar	Ea = -6kJ.mol-1
Một trong số các cơ chế được đề nghị là:
I + Ar + Ar → IAr + Ar	Hằng số cân bằng K”
IAr + I → I2 + Ar
Với IAr là một tiểu phân rất kém bền
 Cho biết rằng giai đoạn hai quyết định tốc độ phản ứng. Hãy viết biểu thức tốc độ của phản ứng trên.
BÀI GIẢI:
Đối với cơ chế 1:
Bước (1) là bước nhanh có hằng số cân bằng được tính từ biểu thức:
Đối với cơ chế (2):
Cả hai cơ chế đều phù hợp với phương trình tốc độ phản ứng ở đầu bài.
i) k = Ae-Ea/RT
Thay số vào ta tính được Ea = 170kJ.mol-1
 ii) Năng lượng hoạt hóa lớn hơn so với năng lượng phân ly của I2. Chính vì vậy bước 2 là bước quyết định tốc độ phản ứng.
Năng lượng hoạt hóa của phản ứng nghịch được tính theo biểu thức:
Ea’ = Ea - ∆U = 178,2kJ.mol-1
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 34:
Nghiên cứu về động học của một phản ứng dẫn đến những thong tin quan trọng về chi tiết của một phản ứng hóa học. Sau đây sẽ xem xét sự hình thành NO và phản ứng của nó với oxy. Sự hình thành NO xảy ra theo phản ứng sau:
2NOCl(k) → 2NO(k) + Cl2(k)
Hằng số tốc độ phản ứng cho ở bảng:
T(K)
K(L.mol-1.s-1)
300
2,6.10-8
400
4,9.10-4
Hằng số khí R = 8,314 J.mol-1.K-1
Áp dụng phương trình Arrhenius tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
Phản ứng giữa NO và O2 xảy ra theo phương trình:
2NO(k) + O2(k) → 2NO2(k)
Đối với phản ứng này người ta đề nghị cơ chế như sau:
NO3(k) + NO(k) chậm
Dựa vào cơ chế trên hãy viết biểu thức tốc độ phản ứng:
Thực nghiệm đã chứng minh rằng: v = k[NO]2[O2]
Chọn câu trả lời đúng:
Cơ chế đã cho là sai.
Cơ chế đã cho là đúng
Chưa đủ cơ sở để kết luận
BÀI GIẢI:
Phương trình Arrhenius có dạng: lgk = lgA – Ea/2,3RT
Ta có:
lgk1 = lgA – Ea/2,3RT1	(1)
lgk2 = lgA – Ea/2,3RT2	(2)
Trừ (1) cho (2) ta được:
Thay số vào ta tính được Ea = 98,225kJ.mol-1.
Giai đoạn chậm quyết định tốc độ, đó là giai đoạn thứ hai:
Thay biểu thức của [NO3] vào biểu thức tốc độ phản ứng ta thu được: v = k2.K[NO]2[O2]
Câu b đúng.
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 34.
Phản ứng xúc tác enzym đóng vai trò quan trọng trong hóa học. Động học phân tích các phản ứng đó để có thể hiểu rõ hơn vai trò của enzym. Phản ứng xúc tác enzym của hai chất A và B với enzym E có thể được miêu tả bởi các phương trình từ (1) – (5)
(1)	E + A ⇌ EA	KA
(2)	E + B ⇌ EB	KB
(3)	EB + A ⇌ EAB 	K’A
(4)	EA + B ⇌ EAB	K’B
(5)	EAB → sản phẩm	v = k[EAB]
Khi hằng số tốc độ phản ứng nhỏ thì cân bằng (1) –(4) chuyển dịch dựa vào phản ứng (5). Điều này dẫn đến biểu thức (6) với vmax là vận tốc tối đa của phản ứng, điều này xảy ra khi enzym bị phân chia bởi chất phản ứng (tất cả các enzym đều liên kết với A và B)
	(6)
Viết biểu thức các hằng số cân bằng
Xét phản ứng thủy phân mantozơ dưới tác dụng của enzym α-glucozidaza. Phản ứng này cho hiệu suất toàn lượng.
Mantozơ + H2O → 2glucozơ	(7)
Mantozơ thường có nồng độ dao động từ 10-4 đến 10-1M. Nước là dung môi ([H2O] = 55,6M). Biểu thức (6) có thể được đơn giản hơn do [B] không đổi
Hãy đưa ra phương trình đơn giản hơn
a) Đơn giản hóa phương trình Michaelis – Menten khi ta giả sử 
[A] → 0
 b) Bậc của phản ứng khi ta giả sử [A] → 0 là bao nhiêu?
a) Đơn giản hóa phương trình Michaelis – Menten khi ta giả sử 
[A] → ∞
 b) Bậc của phản ứng khi ta giả sử [A] → ∞ là bao nhiêu?
Hằng số KA là đại lượng đo ái lực của enzym đối với chất phản ứng. Nếu KA thấp thì ái lực của enzym đối với chất phản ứng cao hay thấp? . Tại thời điểm [A] = K thì vận tốc phản ứng sẽ là bao nhiêu?
Phản ứng enzym phân có thể được ngăn chặn một cách mạnh mẽ khi ta thêm vào đó một chất ức chế I phản ứng với enzym theo phương trình: E + I ⇌ EI 	(8)	KI
Đối với phản ứng xảy ra sự cạnh tranh giữa chất phản ứng và chất ức chế thì chất ức chế sẽ cạnh tranh với chất phản ứng về trung tâm liên kết của enzym, chính vì vậy phản ứng sẽ chậm lại nhưng tốc độ tối đa của sự rời đi không hề bị ảnh hưởng (leaving vmax unaffected). Trong phương trình Michaelis – Menten thì KA được nhân lên bởi hệ số (1 + [I]/KI) (hệ số này bằng 1 khi [I] = 0 và rất lớn khi [I] → ∞). Đối với các phản ứng không xảy ra sự cạnh tranh thì chất ức chế I sẽ không cạnh tranh với chất phản ứng A, KA lúc này sẽ không đổi, vmax sẽ giảm xuống. Trong phương trình Michaelis-Menten vmax sẽ bị chia bởi hệ số (1 + [I]/KI). Khi ta nghiên cứu phản ứng thủy phân mantozơ bằng enzym α – glucozidaza ta thay mantozơ bằng p-nitrophenyl-α-D-glucozit (PNPG). Chất p-nitrophenol sinh ra được xác định bằng phương pháp trắc quang. Từ thí nghiệm người ta rút ra được: PNPG được sử dụng trong sự có mặt của mantozơ để xác định hoạt tính của enzym glucozidaza.
Phát biểu nào sau đây đúng:
Mantozơ không ảnh hưởng đến tốc độ hình thành p-nitrophenol.
Mantozơ là chất ức chế cạnh tranh
Mantozơ là chất ức chế không cạnh tranh.
BÀI GIẢI:
KA =[E][A]/[EA]
KB =[E][B]/[EB]
K’A = [EB][A]/[EAB]
K’B = [EA][B]/[EAB]
 2)
 3) Nếu [A] → 0 thì KA/[A] >> 1 và v = vmax.[A]/KA. Biểu thức này phù hợp với định luật tốc độ phản ứng bậc 1
Nếu [A]→ ∞ thì KA/[A] << 1 và v = vmax. Điều này phù hợp với định luật tốc độ phản ứng bậc 0
KA thấp thì ái lực của enzym đối với chất phản ứng cao
v = 1/2vmax khi [A] = KA
Câu b đúng.
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI OLYMPIC QUỐC TẾ LẦN THỨ 34:
BP (bo photphua) là một chất dễ tạo thành một lớp vỏ bền bọc bên ngoài chất cần bảo vệ. Chính vì tính chất này nó là chất chống ăn mòn rất có giá trị. Nó được điều chế bằng cách cho bo tribromua phản ứng với photpho tribromua trong khí quyển hydro ở nhiệt độ cao (>750oC)
Viết phản ứng xảy ra.
Tốc độ hình thành BP phụ thuộc vào nồng độ của các chất phản ứng ở 800oC cho ở bảng sau:
[BBr3] (mol.L-1)
[PBr3] (mol.L-1)
[H2] (mol.L-1)
v (mol.s-1)
2,25.10-6
9,00.10-6
0,070
4,60.10-8
4,50.10-6
9,00.10-6
0,070
9,20.10-8
9,00.10-6
9,00.10-6
0,070
18,4.10-8
2,25.10-6
2.25.10-6
0,070
1,15.10-8
2,25.10-6
4,50.10-6
0,070
2,30.10-8
2,25.10-6
9,00.10-6
0,035
4,60.10-8
2,25.10-6
9,00.10-6
0,070
19,6.10-8 (880oC)
Xác định bậc phản ứng hình thành BP và viết biểu thức tốc độ phản ứng.
Tính hằng số tốc độ ở 800oC và 880oC.
Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
BÀI GIẢI:
BBr3 + PBr3 +3H2 → BP + 6HBr
Bậc của phản ứng là 2
Biểu thức tốc độ phản ứng: v = k[BBr3][PBr3]
k800 = 4,60.10-8/2,25.10-8.9,00.10-6 = 2272L2.s-1.mol-1
 k880 = 19,60.10-8/2,25.10-8.9,00.10-6 = 9679L2.s-1.mol-1
 4) Phương trình Arrhenius có dạng: lgk = lgA – Ea/2,3RT
Ta có:
lgk1 = lgA – Ea/2,3RT1	(1)
lgk2 = lgA – Ea/2,3RT2	(2)
Trừ (1) cho (2) ta được:
Thay số vào ta tính được Ea = 186kJ.mol-1.
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI HÓA HOC QUỐC TẾ LẦN THỨ 35:
Sự hấp thụ của một dược chất do chất hữu cơ gây ra thường dẫn đến những qúa trình động học đơn giản mặc dù cơ chế của những qúa trình này hết sức phức tạp. Sau đây ta sẽ xét qúa trình hấp thụ dược chất ở trong dạ dày sau khi uống thuốc. 
Gọi [A]s là nồng độ của dược chất trọng dạ dày và giả thiết rằng tốc độ của qúa trình hòa tan nó vào trong máu phụ thuộc bậc nhất vào [A]s. Cũng giả thiết rằng tốc độ chuyển hóa hay loại nó ra khỏi máu tỉ lệ với nồng độ của nó trong máu [A]b. 
a) Viết phương trình biểu thị d[A]b/dt. 
b) Sau 1 giờ 75% [A]s được loại ra khỏi dạ dày. Tính lượng [A]s còn ở lại trong dạ dày (%) sau 2 giờ uống thuốc.
BÀI GIẢI:
a) As ® Ab ® sản phẩm. (1)
	 (2)
Giải phương trình vi phân (2) ta thu được biểu thức [A]s=[A]oexp(-k1t) với [A]o là nồng độ của dược phẩm ở thời điểm t = 0.
b). Như vậy ¼ lượng ban đầu sẽ còn lại sau 1 giờ. (1/4)2 = 1/16 = 0,625 sẽ còn lại sau 2 giờ tương ứng với 4 thời gian bán hủy. Vậy 6,25% [A]s sẽ còn lại sau 2 giờ.
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 35.
Phản ứng giữa brom và metan được biểu thị bởi phương trình sau:
Br2 + CH4 ® CH3Br + HBr
Cơ chế của qúa trình như sau:
M đại diện cho phân tử bất kỳ có trong hỗn hợp phản ứng (trừ CH4 và Br2), k3 và k4 có cùng độ lớn
Ở cơ chế trên có xuất hiện một số phân tử không bền vững như các gốc tự do CH3 và Br. Các phần tử này phản ứng ngay khi vừa mới sinh ra nên nồng độ của chúng rất nhỏ so với các phần tử khác. Do có đời sống ngắn nên nồng độ của chúng được xem như một hằng số (tức là d[CH3]/dt = 0 và d[Br]/dt = 0). Đây được gọi là “trạng thái dừng” của các gốc CH3 và Br. Tìm biểu thức thể hiện tốc độ tạo thành CH3Br phụ thuộc vào các chất bền vững có mặt trong phản