Kỳ thi về chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 thpt năm 2008 môn hóa học

có dạng thẳng.
NO2: Xung quanh N có 3 cặp electron quy ước [gồm 1 cặp + 1 siêu cặp (liên kết đôi) + 1 electron độc thân] nên N có lai hoá sp2. Hai nguyên tử O liên kết với 2 trong số 3 obitan lai hoá nên phân tử có cấu tạo dạng chữ V (hay gấp khúc). Góc ONO < 120o vì sự đẩy của electron độc thân.
IF3: Xung quanh I có 5 cặp electron, do đó I phải có lai hoá sp3d, tạo thành 5 obitan hướng đến 5 đỉnh của một hình lưỡng chóp ngũ giác. Hai obitan nằm dọc trục thẳng đứng liên kết với 2 nguyên tử F. Nguyên tử F thứ ba liên kết với 1 trong 3 obitan trong mặt phẳng xích đạo. Như vậy phân tử IF3 có cấu tạo dạng chữ T. Nếu kể cả đến sự đẩy của 2 cặp electron không liên kết, phân tử có dạng chữ T cụp.
3 (0,5 điểm). BCl3: B có 3 electron hoá trị. Khi tạo thành liên kết với 3 nguyên tử Cl, ở nguyên tử B chỉ có 6 electron, phân tử không bền. Để có bát tử nguyên tử B sử dụng 1 obitan p không lai hoá để tạo liên kết π với 1 trong 3 nguyên tử Cl. Kết quả là tạo thành phân tử BCl3 có dạng tam giác đều như đã trình bầy ở trên.
AlCl3: AlCl3 cũng thiếu electron như BCl3, nhưng Al không có khả năng tạo thành liên kết π kiểu pπ-pπ như B. Để có đủ bát tử, 1 trong 4 obitan lai hoá sp3 của nguyên tử Al nhận 1 cặp electron không liên kết từ 1 nguyên tử Cl ở phân tử AlCl3 bên cạnh. Phân tử AlCl3 này cũng xử sự như vậy. Kết quả là tạo thành một đime. 
Câu 2 (3,0 điểm). 
Cho giản đồ Latimer của đioxi (O2) trong môi trường axit:
trong đó O2, H2O2 và H2O là các dạng oxi hoá - khử chứa oxi ở mức oxi hoá giảm dần. Các số 0,695V và 1,763V chỉ thế khử của các cặp oxi hoá - khử tạo thành bởi các dạng tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O.
a. Viết các nửa phản ứng của các cặp trên.
b. Tính thế khử của cặp O2/H2O.
c. Chứng minh rằng H2O2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxi ở mức oxi hoá cao hơn và thấp hơn theo phản ứng: 2 H2O2 → O2 + 2 H2O
Hướng dẫn chấm
1 (0,5 điểm). Đối với cặp O2/H2O2: O2 + 2H+ + 2e H2O2 (1) Eo1 = 0,695V
 Đối với cặp H2O2/H2O: H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O (2) Eo2 = 1,763V
2Eo1/0,0592
2 (1điểm). Tính E0O2/H2O = Eo3 = ? biết E0O2/H2O2 = Eo1 = 0,695V ; E0H2O2/H2O = Eo2 = 1,763V
 	O2 + 2H+ + 2e H2O2 K1 = 10
2Eo2/0,0592
H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O K2 = 10
4Eo3/0,0592
 O2 + 4H+ + 4e 2H2O K3 = 10 = K1.K2
 Eo3 = 2(Eo1 + Eo2) : 4
 = 2 ´ 2,431 : 4 = 1,23V
3 (1,5 điểm). Vì E0H2O2/H2O = 1,763V > E0O2/H2O2 = 0,695 phản ứng sẽ xảy ra theo chiều: 2H2O2 ® 2H2O + O2 
(hoặc	*	H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O 	 K2 
 	H2O2 O2 + 2H+ + 2e K1-1 
 2H2O2 2H2O + O2 K = K2.K1-1 = 102(1,763 - 0,695)/0,0592 = 1036,08 
K rất lớn phản ứng sẽ xảy ra theo chiều thuận.
* Để có phản ứng dị li của H2O2: H2O2 → 1/2O2 + H2O (4) 
ta lấy (2) trừ đi (1): (2) - (1) = 2H2O2 → O2 + 2H2O
hay H2O2 → 1/2O2 + H2O (4)
 ∆Go4 = 1/2 [ -2FEo2 - (-2FEo1)]
 = F(Eo1 - Eo2) = F(0,695 - 1,763) = - 1,068F < 0.
	∆Go4 < 0, phản ứng phân huỷ của H2O2 là tự diễn biến về phương diện nhiệt động học). 
Câu 3 (2,0 điểm). 
	Đối với phản ứng: A + B → C + D
1. Trộn 2 thể tích bằng nhau của dung dịch chất A và dung dịch chất B có cùng nồng độ 1M: 
a. Nếu thực hiện phản ứng ở nhiệt độ 333,2K thì sau 2 giờ nồng độ của C bằng 0,215M. Tính hằng số tốc độ của phản ứng.
b. Nếu thực hiện phản ứng ở 343,2K thì sau 1,33 giờ nồng độ của A giảm đi 2 lần. Tính năng lượng hoạt hoá của phản ứng (theo kJ.mol-1).
2. Trộn 1 thể tích dung dịch chất A với 2 thể tích dung dịch chất B, đều cùng nồng độ 1M, ở nhiệt độ 333,2K thì sau bao lâu A phản ứng hết 90%?
Hướng dẫn chấm 
	Gi¶ sö phản ứng: A + B → C + D thuéc bËc 2 
	Phương trình tốc độ phản ứng dạng tổng quát là: v = kCACB (1)
1.a (0,5 điểm). Vì nồng độ ban đầu của A và B bằng nhau nên (1) trở thành v = k CA2 và phương trình động học tích phân tương ứng là:
 kt = 1/CA - 1/CAo
	Thay các giá trị số tính được k 1 = 2,1.10-4 mol-1ls-1.
b (0,75 điểm). Tại 343,2K, tính toán tương tự trường hợp a. được k 2 = 4,177.10-4 mol-1ls-1.
	Thay các giá trị k1 và k2 vào phương trình Arrhenius tính được Ea = 65 378 Jmol-1.
2 (0,75 điểm). CAo = 1/3M; CBo = 2/3M. Nồng độ ban đầu của A và B khác nhau, phương trình động học tích phân có dạng: kt = ln
	Thay các giá trị số vào phương trình tính được t = 24353s (hay 6,764 h). 
Câu 4 (2,0 điểm). 
1. Trong không khí dung dịch natri sunfua bị oxi hoá một phần để giải phóng ra lưu huỳnh. Viết phương trình phản ứng và tính hằng số cân bằng.
Cho: E0(O2/H2O) = 1,23V; E0(S/S2-) = - 0,48V; 2,3 RT/F ln = 0,0592lg
2. Giải thích các hiện tượng sau: SnS2 tan trong (NH4)2S; SnS không tan trong dung dịch (NH4)2S nhưng tan trong dung dịch (NH4)2S2.
Hướng dẫn chấm
1 (1điểm). Phản ứng oxi hoá S2- bởi oxi không khí:
2´ S2-	 S¯ + 2e	 K1-1 = 10
	O2 + 4H+ + 4e 2H2O	 K2-1 = 10
	4´ 	 H2O H+ + OH-	 Kw = 10-14
 2S2- + O2 + 2H2O 2S¯ + 4OH- K = K1-2.K2.Kw4 = 1059,54 
Hoặc có thể tổ hợp như sau:
2´ S2-	S¯ + 2e	 K1-1 = 10
	O2 + 4H+ + 4e 4OH-	 K3 = 10
	 2S2- + O2 + 2H2O 2S¯ + 4OH- K = K1-2.K3
Trong đó EoO2/OH- được tính như sau:
 O2 + 4H+ + 4e 2H2O	 K2 = 10
 4´ 	 H2O	 H+ + OH-	 Kw = 10-14
	 O2 + 2H2O + 4e 4OH- K3 = 10 = K2.Kw4
14 ´ 4 ´ 0,0592
 4
O2/OH-
 E0 = 1,23 - = 0,4012V 
	Từ đó tính được
	K = K1-2.K3 K = 10 = 1059,54 
2 (1điểm). SnS2 là sunfua axit nên tác dụng với (NH4)2S là sunfua bazơ:
SnS2 + (NH4)2S → (NH4)2SnS3 (*)
SnS là sunfua bazơ nên không tác dụng với (NH4)2S (sunfua bazơ). Tuy nhiên, đối với dung dịch (NH4)2S2 phản ứng có thể xảy ra vì, trước hết (NH4)2S2 oxi hoá SnS:
SnS + (NH4)2S2 → (NH4)2S + SnS2
sau đó SnS2 tạo thành sẽ phản ứng với (NH4)2S như phản ứng (*).
Câu 5 (2,0 điểm). Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương. 
1. Tính bán kính của nguyên tử silic. Cho khối lượng riêng của silic tinh thể bằng 2,33g.cm-3; khối lượng mol nguyên tử của Si bằng 28,1g.mol-1.
2. So sánh bán kính nguyên tử của silic với cacbon (rC = 0,077 nm) và giải thích.
bipy:
3. Viết tất cả các đồng phân của phức chất [Co(bipy)2Cl2]+ với
1 (0,5 điểm). Trong cấu trúc kiểu kim cương (Hình bên) 
độ dài của liên kết C-C bằng 1/8 độ dài đường chéo d của tế bào đơn vị (unit cell).
 Mặt khác, d = aÖ 3, với a là độ dài của cạnh tế bào.
 Gọi ρ là khối lượng riêng của Si. 
 Từ những dữ kiện của đầu bài ta có:
Hướng dẫn chấm
 ρ = = = 2,33
suy ra: a = [8 . 28,1 / 6,02.1023 . 2,33]1/3 cm = 5,43.10-8 .
d = a Ö 3 = 9,40.10-8 cm; r Si = d : 8 = 1,17.10-8 cm = 0,117nm 
2 (0,5 điểm). rSi = 0,117 nm > rC = 0,077 nm . Kết quả này hoàn toàn phù hợp với sự biến đổi bán kính nguyên tử của các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn.
3 (1điểm). Quy ước biểu diễn bipy bằng một cung lồi. 
a (0,25 điểm). Đồng phân cis, trans:
b (0,75 điểm). Đồng phân quang học:
Câu 6 (2,0 điểm). 
1. Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k1), nấc 2 (k2). Hãy so sánh các cặp hằng số phân li tương ứng của hai axit này và giải thích.
2. Cho các ancol: p-CH3-C6H4-CH2OH , p-CH3O-C6H4-CH2OH, p-CN-C6H4-CH2OH và p-Cl-C6H4-CH2OH.
So sánh khả năng phản ứng của các ancol với HBr và giải thích.
3. Oxi hoá hiđrocacbon thơm A (C8H10) bằng oxi có xúc tác coban axetat cho sản phẩm B. Chất B có thể tham gia phản ứng: với dung dịch NaHCO3 giải phóng khí CO2; với etanol (dư) tạo thành 
D; đun nóng B với dung dịch NH3 tạo thành E. Thuỷ phân E tạo thành G, đun nóng G ở nhiệt độ khoảng 1600C tạo thành F. Mặt khác, khi cho B phản ứng với khí NH3 (dư) cũng tạo thành F. Hãy viết các công thức cấu tạo của A, B, D, G, E và F. 
Hưóng dẫn chấm:
1 (0,75 điểm). 
k1(M) > k1(F) là do M có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử, liên kết O-H của M trong quá trình phân li thứ nhất phân cực hơn so với F và bazơ liên hợp M' cũng bền hơn F'.
k2M < k2F ) là do liên kết hidro nội phân tử làm cho M' bền, khó nhường proton hơn so với F'. Ngoài ra, bazơ liên hợp M'' lại kém bền hơn (do năng lượng tương tác giữa các nhóm -COO- lớn hơn) bazơ liên hợp F''.
2 (0,75 điểm). Phản ứng giữa các ancol đã cho với HBr là phản ứng thế theo cơ chế SN. Giai đoạn trung gian tạo cacbocation benzylic. Nhóm –OCH3 đẩy electron (+C) làm bền hoá cacbocation này nên khả năng phản ứng tăng. Nhóm CH3 có (+I) nên cũng làm bền hóa cacbocation này nhưng kém hơn nhóm –OCH3 vì (+C) > (+I) . Các nhóm –Cl (-I > +C) và –CN (-C) hút electron làm cacbocation trở nên kém bền do vậy khả năng phản ứng giảm, nhóm –CN hút electron mạnh hơn nhóm –Cl.
	Vậy sắp xếp theo trật tự tăng dần khả năng phản ứng với HBr là: 
p-CN-C6H4-CH2OH < p-Cl-C6H4-CH2OH < p-CH3-C6H4-CH2OH < p-CH3O-C6H4-CH2OH.
3 (0,5 điểm). 
Câu 7 (2,5 điểm). 
1. Hợp chất 2,2,4-trimetylpentan (A) được sản xuất với quy mô lớn bằng phương pháp tổng hợp xúc tác từ C4H8 (X) với C4H10 (Y). A cũng có thể được điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, khi có xúc tác axit vô cơ, X tạo thành Z và Q; thứ hai, hiđro hoá Q và Z.
a. Viết các phương trình phản ứng để minh họa và tên các hợp chất X, Y, Z, Q theo danh pháp IUPAC.
b. Ozon phân Z và Q sẽ tạo thành 4 hợp chất, trong đó có axeton và fomanđehit, viết cơ chế phản ứng. 
2. Cho sơ đồ các phản ứng sau:
 Hãy viết công thức cấu tạo của A, B, C, D1, D2 và E. Biết E có công thức phân tử C19H22O5N2. 
Hưóng dẫn chấm:
1.a (1 điểm). 
Bước thứ nhất gồm tương tác giữa hai phân tử trong môi trường axit:
Bước thứ hai hiđro hoá Q và Z
2 (0,75điểm). Sơ đồ điều chế p-hiđroxiphenylaxetamit
Sản phẩm phụ: 
Câu 8 (2,0 điểm). 
1. a. HSCH2CH(NH2)COOH (xistein) có các pKa: 1,96; 8,18; 10,28. Các chất tương đồng với nó là HOCH2CH(NH2)COOH (serin), HSeCH2CH(NH2)COOH (selenoxistein), C3H7NO5S (axit xisteic).
	Hãy xác định cấu hình R/S đối với serin và axit xisteic.
b. Hãy qui kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức trong phân tử xistein. Viết công thức của xistein khi ở pH = 1,5 và 5,5.
2. Sắp xếp 4 amino axit trên theo thứ tự tăng dần giá trị pHI và giải thích sự sắp xếp đó. 
3. Thủy phân hoàn toàn một nonapeptit X thu được Arg, Ala, Met, Ser, Lys, Phe2, Val, và Ile. Sử dụng phản ứng của X với 2,4-đinitroflobenzen xác định được Ala. Thuỷ phân X với trypsin thu được pentapeptit (Lys, Met, Ser, Ala, Phe), đipeptit (Arg, Ile) và đipeptit (Val, Phe). Thuỷ phân X với BrCN dẫn đ