Kỳ thi olympic hóa học quốc tế lần thứ 35 bài tập chuẩn bị

ợp. Phía hoạt động của PC bao gồm ion Cu được phối trí bởi các nguyên tử N của histidin; S của cystein và của methionin. Electron được vận chuyển bởi PC có được là do sự chuyển hóa giữa Cu(I) và Cu(II). Cấu trúc ba chiều của PC cho ở hình dưới:
Cho biết cấu hình electron đầy đủ của Cu; Cu(I) và Cu(II).
Dựa vào sự liên tiếp của các aminoaxit trong PC (cấu trúc bậc 1 của protein). Khối lượng phân tử của PC là 10500. Dung dịch nước của chất PC sau khi bị oxy hóa có màu xanh (PC thuộc về họ “protein màu xanh chứa đồng”). PC hấp thụ mạnh ở 597nm (hệ số tắt mol e = 4500mol-1.dm3.cm-1). Một mẫu dung dịch nước của PC đã bị oxy hóa chứa trong cuvet 1cm có mật độ quang 0,700. Tính lượng PC (mg) và số ion Cu có trong 5cm3 của dung dịch PC này.
Ion Cu của protein có màu xanh chứa đồng có thể bị thay thế bởi các ion khác như Co(II); Ni(II); Zn(II) và Cd(II) và cấu trúc ở phía kim loại cũng tương tự như cấu trúc của ion Cu trong phức protein. Loại protein chứa ion nào được tổ chức lại được mong chờ là trơ đối với sự khử?
Bài 19: Các cụm nano của paladi
Cụm nano – là các phần kim loại gần như đơn phân tán có kích thước nhỏ hơn 10nm (100Ǻ) về chiều dài – đã hấp dẫn mãnh liệt các nhà khoa học trong khoảng 10 năm trở lại đây. Một trong những lý do đó là sự tin tưởng rằng các cụm nano có tính chất riêng biệt do mỗi phần của nó nằm trung gian giữa khối và đơn phân riêng biệt. Những “mảnh kim loại lạ” này có nhiều khả năng ứng dụng thú vị. Các cụm nano có những khả năng tiềm tàng riêng biệt, đặc biệt nó là một loại xúc tác mới có hoạt tính và khả năng chọn lọc cao.
Có 4 phương pháp tổng quát để tổng hợp các cụm nano của kim loại chuyển tiếp: (i): Chuyển hóa muối của kim loại chuyển tiếp; (ii): các phương pháp phân hủy nhiệt và quang hóa; (iii): Trục xuất các phối tử ra khỏi các hợp chất cơ kim; (iv): tổng hợp trong pha khí. Xa hơn nữa, các cụm nano phải được bền hóa để tránh sự tập hợp lại thành các phân tử lớn hơn. Sự bền hóa có thể đạt được bằng phương pháp tĩnh điện (vô cơ), các hiệu ứng không gian (hữu cơ) hay sự kết hợp của cả hai. Phương pháp tĩnh điện ổn định xảy ra bởi sự hấp phụ của ion trên bề mặt có tính electrophin của kim loại. Sự hấp thụ này tạo ra một lớp điện kép (là kết qủa của lực tương tác tĩnh điện Coulomb giữa các điện tích điểm). Sự ổn định không gian được tạo thành do sự bao quanh kim loại trung tâm bởi các lớp vật liệu có án ngữ không gian lớn như các polime hay chất hoạt động bề mặt. Các chất này tạo ra một rào chắn ngăn trở sự liên kết với nhau giữa các kim loại (xem hình)
Hình 1: Sơ đồ minh họa cho việc làm bền các tiểu phân nano bằng hai phương pháp (a): tĩnh điện; (b): hình thành rào chắn do ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt
Các cụm kim loại được xây dựng bởi sự sắp xếp các nguyên tử kim loại khác xung quanh nguyên tử kim loại trung tâm. Các cụm kim loại thường có một hình dạng bên ngoài xác định được thiết kế bởi sự tạo thành số lớp phù hợp hay các “cụm số ma thuật”. Số nguyên tử kim loại y phụ thuộc vào số lớp n bởi phương trình: y = 10n2 + 2 (n = 1, 2, 3)
Số lớp phù hợp (hay “cụm số ma thuật”
Số lớp
1
2
3
4
5
Hình 2: Đại diện lý tưởng của cấu trúc sắp xếp lục phương chặt khít với các “cụm số ma thuật”. Mỗi nguyên tử kim loại đều có số phối trí cực đại, điều này dẫn đến một cấu trúc cụm bền vững nhất.
Kỹ thuật được sử dụng nhiều nhất để xác định hình dạng các cụm nano là phương pháp sử dụng kính hiển vi điện tử phát TEM (transmisssion electron microscopy) hay TEM có độ phân giải cao (HR – TEM). Kỹ thuật này cho chúng ta biết được kích thước, hình dạng, độ phân tán, cấu trúc và dạng hình học của cụm nano.
Hình 3: (a): Ảnh chụp cụm nano Pd(0) được ổn định hóa bằng polyme; (b): Biểu đồ thống kê chiều dài của cụm nano Pd(0)
Bằng phản ứng trực tiếp giữa phức polyme của Pd(II) (nồng độ 1M trong dung dịch nước) với khí H2 ta thu được cụm nano của Pd(0) theo phản ứng:
nPd(II) + nH2 ® Pd(0)n + 2nH+
Ảnh hiển vi có được bằng phương pháp TEM cho biết cụm nano Pd(0) có dạng khối cầu, được bảo vệ bởi polyme và có bán kính trung bình d = 2,05nm. Hãy tính số nguyên tử N của Pd trên mỗi cụm. Có phải là cụm nano này đã tạo số lớp phù hợp chưa? Tính số lớp n ở cụm nano Pd(0) đã cho ở trên. Cho biết rPd = 12,02g/cm3.
Hoạt tính xúc tác của cụm nano Pd(0)n được xác định bởi phản ứng hydro hóa olefin, chẳng hạn phản ứng cộng hydro của xiclohexen:
Trong một bình phản ứng có thể tích 400cm3, một lượng Pd(0)n đã cho ở trên chứa một lượng tổng 50mmol Pd(0) hòa tan trong 50cm3 axeton, sau đó thêm vào 5cm3 xiclohexen. Sau đó bình phản ứng được đóng kín, chỉ mở ra vài lần để dẫn H2 chưa tinh chế vào (khô và O2 tự do). Áp suất khí H2 được đặt ở một giá trị xác định xấp xỉ 4atm. Dung dịch được khuấy liên tục trong phản ứng và nhiệt độ luôn được giữ ở 30oC. Đồ thị phụ thuộc giữa áp suất H2 và thời gian phản ứng (đến khi kết thúc phản ứng) được cho ở hình 4.
Hình 4: Đường cong giảm hydro. Nhiệt độ 30oC; 0,5mmol Pd(0); 5cm3 xiclohexen
(i). Tính % chuyển hóa của xiclohexen.
(ii). Dưới ảnh hưởng của các điều kiện đã cho thì các nguyên tử Pd(0) trên bề mặt của cụm nano đều thể hiện hoạt tính xúc tác. Tính số luân chuyển TON (TON = số mol H2 chuyển hóa / số mol Pd(0) hoạt động xúc tác) và tần số luân chuyển TOF (Biết TOF = số mol H2 chuyển hóa / số mol Pd(0) hoạt động xúc tác / thời gian (ph) của chuyển hóa). r(C6H10) = 0,81g/cm3
Cụm nano Pd(0) trên cũng được sử dụng để hydro hóa hex – 1 – en. Thí nghiệm được ấn định bằng những điều kiện đã cho ở trên những dung môi là clorofom. Sau thí nghiệm kết luận được rằng Pd(0) xúc tác có hiệu qủa cho phản ứng này:
Phổ 1H – NMR của hex – 1 – en và của hỗn hợp phản ứng sau 30 phút và sau khi loại bỏ chất xúc tác ra khỏi hỗn hợp phản ứng được cho như sau:
Hình 5: Phổ 1H – NMR được đo ở tần số 300MHz của (a): hex – 1 – en và (b) dung dịch phản ứng sau 30 phút khi tách loại chất xúc tác cũng như dung môi.
Các pic trong phổ 1H – NMR được cho ở bảng:
Tính % chuyển hóa hex – 1 – en thành hexan sau 30 phút.
Bài 20: Động học dược chất
Sự hấp thụ của một dược chất do chất hữu cơ gây ra thường dẫn đến những qúa trình động học đơn giản mặc dù cơ chế của những qúa trình này hết sức phức tạp. Sau đây ta sẽ xét qúa trình hấp thụ dược chất ở trong dạ dày sau khi uống thuốc. Gọi [A]s là nồng độ của dược chất trọng dạ dày và giả thiết rằng tốc độ của qúa trình hòa tan nó vào trong máu phụ thuộc bậc nhất vào [A]s. Cũng giả thiết rằng tốc độ chuyển hóa hay loại nó ra khỏi máu tỉ lệ với nồng độ của nó trong máu [A]b. Vẽ đồ thị [A]s như là một hàm của thời gian và viết phương trình biểu thị d[A]b/dt. Sau 1 giờ thì 75% [A]s được loại ra khỏi dạ dày. Tính lượng [A]s còn ở lại trong dạ dày (%) sau 2 giờ uống thuốc.
Bài 21: Cơ chế phản ứng Br2 + CH4
Phản ứng giữa brom và metan được biểu thị bởi phương trình sau:
Br2 + CH4 ® CH3Br + HBr
Cơ chế của qúa trình như sau:
M đại diện cho phân tử bất kỳ có trong hỗn hợp phản ứng (trừ CH4 và Br2), k3 và k4 có cùng độ lớn
Ở cơ chế trên có xuất hiện một số phân tử không bền vững như các gốc tự do CH3 và Br. Các phần tử này phản ứng ngay khi vừa mới sinh ra nên nồng độ của chúng rất nhỏ so với các phần tử khác. Do có đời sống ngắn nên nồng độ của chúng được xem như một hằng số (tức là d[CH3]/dt = 0 và d[Br]/dt = 0). Đây được gọi là “trạng thái dừng” của các gốc CH3 và Br. Tìm biểu thức thể hiện tốc độ tạo thành CH3Br phụ thuộc vào các chất bền vững có mặt trong phản ứng và các hằng số bền k1, k2, k3, k4, k5.
Biểu thức tốc độ phản ứng vừa mới tìm được có thể đơn giản hoá khi chúng ta xem xét tiến trình phản ứng. Ba biểu thức dưới đây cho biết vận tốc phản ứng lúc bắt đầu phản ứng, lúc ở trạng thái dừng của CH3 và Br và ở điểm gần kết thúc phản ứng. Hãy cho biết các biểu thức (I), (II), (III) ứng với trạng thái nào?
Hãy xác định tỉ lệ k4[HBr]/k3[Br2] ở mỗi giai đoạn phản ứng.
Bài 22: Dung dịch đệm
Dung dịch đệm là dung dịch có khả năng chống lại sự thay đổi pH. Thông thường dung dịch đệm gồm một axit yếu và bazơ liên hợp của nó (ví dụ: CH3COOH/CH3COO-) hay một bazơ yếu và axit liên hợp của nó (Ví dụ NH3/NH4+). Dung dịch đệm được tạo thành khi trung hoà một phần axit yếu bởi bazơ mạnh hay bazơ yếu và axit mạnh. Chính vì vậy ta có thể chuẩn bị dung dịch đệm bằng cách trộn một lượng axit (hay bazơ) yếu đã tính trước với phần liên hợp của nó.
pH của dung dịch đệm được tạo thành bởi axit yếu HA và bazơ liên hợp A- được tính theo phương trình Henderson – Hasselbalch:
Tính pH của dung dịch đệm chứa 0,200M axit fomic (Ka = 2,1.10-4) và 0,150M natri fomiat.
Tính pH của dung dịch khi thêm 0,01000M dung dịch NaOH vào dung dịch đệm ở câu 1
Tính thể tích của dung dịch NaOH 0,200M cần để thêm vào 100,0cm3 dung dịch CH3COOH 0,150M (Ka = 1,8.10-5) để thu được dung dịch đệm có pH = 5,00
pH của dung dịch đệm chứa 0,0100M axit benzoic (Ka = 6,6.10-5) và C6H5COONa 0,0100M sẽ là:
5,00
4,18
9,82
9,0
Khi trộn cùng một thể tích 0,100 CH3COOH (Ka = 1,8.10-5) và 0,0500M NaOH thì:
(i) Dung dịch sau cùng sẽ là:
Dư axit yếu.
Dư bazơ mạnh
Dung dịch đệm
Cả ba đều sai.
pH của dung dịch cuối sẽ là:
3,02
4,44
3,17
7,00
Khi trộn cùng một thể tích dung dịch CH3COOH 0,100M và NaOH 0,150M thì:
Dung dịch cuối cùng sẽ là:
Dư axit yếu.
b) Dư bazơ mạnh
c) Dung dịch đệm
d) Cả ba đều sai.
pH của dung dịch cuối sẽ là:
12,00
12,70
13,18
12,40
7) Khi trộn cùng một thể tích dung dịch CH3COOH 0,150M và NaOH 0,100M thì:
(i) Dung dịch cuối cùng sẽ là:
a) Dư axit yếu.
b) Dư bazơ mạnh
Dung dịch đệm
Cả ba đều sai.
pH của dung dịch cuối sẽ là:
3,17
3,02
2,78
3,22
8) Khi trộn cùng một thể tích dung dịch CH3COOH 0,100M và NaOH 0,100M thì:
(i) Dung dịch cuối cùng sẽ là:
a) Dư axit yếu.
b) Dư bazơ mạnh
Dung dịch đệm
Cả ba đều sai.
pH của dung dịch cuối sẽ là:
7,00
13,00
2,87
3,02
Bài 23: Chuẩn độ axit yếu
Các axit yếu được chuẩn độ với dung dịch bazơ mạnh đã biết trước nồng độ (dung dịch chuẩn). Dung dịch axit yếu (chất phân tích) được chuyển vào bình nón 250cm3 và dung dịch bazơ mạnh (chất chuẩn) được cho vào buret. Điểm tương đương của phép ch