Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 thpt năm học 2002-2003 môn học: hoá học , bảng b

bộ giáo dục và đào tạo	 kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia
	 lớp 12 thpt năm học 2002-2003
 đề thi chính thức
	 Môn : Hoá Học , Bảng B
	 Thời gian : 180 phút (không kể thời gian giao đề)
	 Ngày thi : 13/3/2003
Câu I:
1. Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hiđrat hoá tạo thành axit A không quang hoạt và axit B quang hoạt theo một cân bằng:
 H2O
 H2O
 HOOC COOH
 	 B 	 C=C A
 (C6H8O7) H CH2COOH (C6H8O7)
 6% Axit aconitic 4% 90%
a) Viết công thức cấu tạo của A và B, ghi tên đầy đủ của chúng và của axit aconitic theo danh pháp IUPAC. Axit A có pKa: 3,1 ; 4,8 ; 6,4. Ghi các giá trị pKa bên cạnh nhóm chức thích hợp.
b) Viết sơ đồ điều chế A từ axeton và các chất vô cơ cần thiết.
2. Ozon phân một tecpen A (C10H16) thu được B có cấu tạo như sau:
CH3-C-CH2-CH-CH-CH2-CH=O . Hiđro hoá A với xúc tác kim loại tạo ra hỗn hợp sản 
 O 	 C	 	 phẩm X gồm các đồng phân có công thức phân tử 
 H3C CH3 (B)	 C10H20.
a) Xác định công thức cấu tạo của A.
b) Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp X.
Câu II:
1. Từ benzen hoặc toluen và các chất vô cơ cần thiết, hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để tổng hợp các dược chất: Axit 4-amino-2-hiđroxibenzoic; axit 5-amino-2,4-đihiđroxibenzoic. 
NH3
HOSO2Cl
 C6H5NH2
2. Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây:
H3O++
COCl2 + CH3OH C2H3O2Cl B C8H8O4NSCl D 
 p-H2NC6H4SO2NH2. (B, D là các hợp chất hữu cơ)
Câu III:
1. Ancol tert-butylic cũng như iso-butilen khi đun nóng với metanol có H2SO4 xúc tác đều cho sản phẩm chính là A (C5H12O). Ngoài ra, tuỳ thuộc chất đầu là ancol tert-butylic hay iso-butilen mà còn tạo ra các sản phẩm phụ khác như B (C8H18O), C (C9H20O), D (C8H16)... Khi cho A, B, C, D tác dụng với CH3MgI đều không thấy khí thoát ra.
a) Hãy xác định công thức cấu tạo của A và giải thích vì sao A lại là sản phẩm chính trong cả hai trường hợp đã cho. 
b) Dùng công thức cấu tạo để viết sơ đồ phản ứng giải thích sự hình thành sản phẩm phụ trong trường hợp dùng ancol tert-butylic và trường hợp dùng iso-butilen. 
2. Hợp chất A (C5H9OBr) khi tác dụng với dung dịch iốt trong kiềm tạo kết tủa màu vàng. A tác dụng với dung dịch NaOH tạo ra 2 xeton B và C cùng có công thức phân tử C5H8O. 
B, C đều không làm mất màu dung dịch kalipemanganat ở lạnh, chỉ có B tạo kết tủa màu vàng với dung dịch iốt trong kiềm. 
a) Xác định công thức cấu tạo của A, B, C.
b) Cho B, C lần lượt tác dụng với CH3MgBr rồi với H2O. Viết phương trình phản ứng và gọi tên sản phẩm tạo thành theo danh pháp IUPAC.
Câu IV:
 N CH2-CH-COOH
 NH2 (His)
 N 
 H 
	TRF là tên viết tắt một homon điều khiển hoạt động của tuyến giáp. Thuỷ phân hoàn toàn 1 mol TRF thu được 1 mol mỗi chất sau:
NH3 ; -COOH ; HOOC-CH2-CH2-CH-COOH ; 
 N (Pro) NH2 (Glu) 
 H
Trong hỗn hợp sản phẩm thuỷ phân không hoàn toàn TRF có đipeptit His-Pro. Phổ khối lượng cho biết phân tử khối của TRF là 362 đvC. Phân tử TRF không chứa vòng lớn hơn 5 cạnh.
1. Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức Fisơ của TRF.
2. Đối với His người ta cho pKa1 = 1,8 ; pKa2 = 6,0 ; pKa3 = 9,2. Hãy viết các cân bằng điện li và ghi cho mỗi cân bằng đó một giá trị pKa thích hợp. Cho 3 biểu thức: pHI = (pKa1+ pKa2 + pKa3) : 3, pHI = (pKa1 + pKa2) : 2, pHI = (pKa2 + pKa3) : 2; biểu thức nào đúng với His, vì sao?
Câu V: 
Đisaccarit X (C12H22O11) không tham gia phản ứng tráng bạc, không bị thuỷ phân bởi enzim mantaza nhưng bị thuỷ phân bởi enzim emulsin. Cho X phản ứng với CH3I rồi thuỷ phân thì chỉ được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-gulozơ. Biết rằng: D-gulozơ là đồng phân cấu hình ở C3 và C4 của D-glucozơ; mantaza xúc tác cho sự thuỷ phân chỉ liên kết a-glicozit, còn emulsin xúc tác cho sự thuỷ phân chỉ liên kết b-glicozit.
1. Viết công thức lập thể của X. 
CH3OH, H+
HIO4
1) LiAlH4
2) H2O
H3O+
HBr
KOH
C6H12O5
2. Deoxi-D-gulozơ A (C6H12O5) được chuyển hoá theo 2 hướng sau: 
 C D glixerin, 3-hiđroxipropanal
 A B 	 	 
 C6H11BrO4 (E) C6H10O4 (F) 
	(B, C, D, E, F là các hợp chất hữu cơ).
a) Xác định công thức cấu tạo của A.
b) Viết công thức cấu tạo của B, C, D, E, F. 
 ......................................................