Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 thpt năm 2010

 tử: xenon điflorua (1), xenon tetraflorua (2), xenon trioxit (3), xenon tetraoxit (4), bo triflorua (5), trimetylamin (6), axetamit (7).
1. Vẽ cấu trúc hình học phân tử (cả các cặp electron tự do (nếu có) của nguyên tử trung tâm) của các chất từ (1) đến (6). 
2. Dự đoán góc liên kết ở mỗi phân tử nói trên.
3. Trong phân tử axetamit, 3 liên kết với nguyên tử nitơ đều nằm trong cùng một mặt phẳng. Vì sao?
4. Hãy đề xuất một phương pháp thích hợp để điều chế: xenon điflorua (1), xenon tetraflorua (2), xenon trioxit (3). 
Hướng dẫn chấm:
1. 2.
Câu 2. (2,0 điểm): 1. 0,75 điểm; 2. 0,5 điểm; 3. 0,5 điểm; 4. 0,25 điểm. 
1. 
2.
XeF2:
Thẳng, 180o
XeF4:
Vuông, 90o
XeO3:
Chóp tam giác, < 109o28
XeO4:
Tứ diện, 109o28
BF3:
Tam giác phẳng, 120o
(CH3)3N:
Chóp tam giác, < 109o28
3. Ba liên kết với nguyên tử nitơ đều nằm trong cùng một mặt phẳng, vì liên kết giữa nitơ với cacbon mang một phần đặc điểm của liên kết đôi. 
4. Xenon điflorua (1) và xenon tetraflorua (2) được điều chế bằng phản ứng giữa các đơn chất (có chiếu sáng thích hợp).
Điều chế xenon trioxit (3) bằng phản ứng thủy phân XeF6 hoặc XeF4: 
	XeF6 + 3 H2O → XeO3 + 6 HF 
	3 XeF4 + 6 H2O → Xe + 2 XeO3 + 12 HF 
Câu 3. (3,0 điểm): 1. 2,0 điểm; 2. 1,0 điểm. 
1. Khi phân tích nguyên tố các tinh thể ngậm nước của một muối tan A của kim loại X, người ta thu được các số liệu sau:
Nguyên tố
cacbon
oxi
lưu huỳnh
nitơ
hiđro
% khối lượng trong muối
0,00
57,38
14,38
0,00
3,62
	Theo dõi sự thay đổi khối lượng của A khi nung nóng dần lên nhiệt độ cao, người ta thấy rằng, trước khi bị phân hủy hoàn toàn, A đã mất 32% khối lượng. 
	Trong dung dịch nước, A phản ứng được với hỗn hợp gồm PbO2 và HNO3 (nóng), với dung dịch BaCl2 tạo thành kết tủa trắng không tan trong HCl.
	Hãy xác định kim loại X, muối A và viết các phương trình phản ứng xảy ra. Biết X không thuộc họ Lantan và không phóng xạ.
2. Có một túi bột màu là hỗn hợp của 2 muối không tan trong nước. Để xác định thành phần của bột màu này, người ta tiến hành các thí nghiệm sau:
	 Bột màu + HCl đặc, to
Dung dịch B
 Chia B thành 3 phần
Phần 1 + Na2S → Kết tủa trắng C
Phần 2 + K4[Fe(CN)6] → Kết tủa trắng D
Phần 3 + giấy tẩm Pb(CH3COO)2 → Kết tủa
 đen E
khuấy kĩ, to 
Cặn bột trắng 
Cặn bột trắng + Na2CO3 (bão hoà) 
 → Dung dịch F + kết tủa trắng G
F + BaCl2, HCl → Kết tủa trắng H
G + CH3COOH (đặc) → Dung dịch I 
 Chia I thành 2 phần
Phần 1 + CaSO4(bão hoà), HCl → Kết tủa trắng H
Phần 2 + K2CrO4, NaOH (dư) → Kết tủa vàng K
	Cho biết thành phần của bột màu và viết phương trình ion thu gọn của các phản ứng xảy ra.
Hướng dẫn chấm:
1. 	 
	Vậy công thức đơn giản nhất cho biết tương quan số nguyên tử của các nguyên tố H, O, S trong A là (H8O8S)n.
% khối lượng X trong A bằng 100% - (3,62 + 57,38 + 14,38)% = 24,62%
Với n = 1 MX = = 54,95 (g/mol) X là mangan (Mn).
Với n = 2 MX = 109,9 (g/mol) Không có kim loại nào có nguyên tử khối như vậy.
Với n 3 MX 164,9 (g/mol) X thuộc họ Lantan hoặc phóng xạ (loại).
	Vậy công thức đơn giản nhất của A là MnH8O8S.
	Mặt khác, X phản ứng với BaCl2 tạo thành kết tủa không tan trong HCl, mà trong A có 1 nguyên tử S, do đó A là muối sunfat hoặc muối hiđrosunfat: MnH8O4SO4.
	Khi đun nóng (A chưa bị phân hủy), 32% khối lượng A mất đi, trong đó MA = 223,074 (g/mol) → 32%.MA = 32%. 223,074 = 71,38 (g) ≈ 72 (g), tương đương với 4 mol H2O. 
→ % H (trong 4 mol H2O) = .
	Vậy A là muối mangan(II) sunfat ngậm 4 phân tử nước: MnSO4.4H2O.
	Phương trình phản ứng: 
	1/ MnSO4 + BaCl2 BaSO4↓ + MnCl2
	2/ 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4↓ + 2H2O
2. Bột màu là hỗn hợp của ZnS và BaSO4 (Litopon). Các phản ứng:
	ZnS + 2H+ 	 Zn2+ (B) + H2S (B)
	Zn2+ + S2- 	 ZnS↓(C)
 	3Zn2+ + 2K+ + 2Fe(CN) K2Zn3[Fe(CN)6]2↓ (D)
	H2S + Pb2+ + 2CH3COO- 2CH3COOH + PbS↓ (E)
	BaSO4 + CO SO (F) + BaCO3↓ (G)
	SO + Ba2+ 	 BaSO4↓ (H) 
	BaCO3 + 2CH3COOH Ba2+ (I) + 2CH3COO- + H2O + CO2↑
	Ba2+ + CaSO4(bão hòa) Ca2+ + BaSO4↓ (H) 
 Ba2+ + CrO BaCrO4↓ (K)	 
Câu 4. (2,25 điểm): 1. 0,75 điểm; 2. 0,75 điểm; 3. 0,75 điểm.
 	Dung dịch A gồm Fe(NO3)3 0,05 M; Pb(NO3)2 0,10 M; Zn(NO3)2 0,01 M.
1. Tính pH của dung dịch A.
2. Sục khí H2S vào dung dịch A đến bão hoà ([H2S] = 0,10 M), thu được hỗn hợp B. Những kết tủa nào tách ra từ hỗn hợp B?
3. Thiết lập sơ đồ pin bao gồm điện cực chì nhúng trong hỗn hợp B và điện cực platin nhúng trong dung dịch CH3COONH4 1 M được bão hoà bởi khí hiđro nguyên chất ở áp suất 1,03 atm. Viết phản ứng xảy ra trên từng điện cực và phản ứng trong pin khi pin làm việc.
	 Cho: Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+ lg*β1 = -2,17
	 Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ lg*β2 = -7,80
 	 Zn2+ + H2O ZnOH+ + H+ lg*β3 = -8,96
 	 ; ở 25 oC: 
	 pKS(PbS) = 26,6; pKS(ZnS) = 21,6; pKS(FeS) = 17,2. (pKS = -lgKS, với KS là tích số tan).
Hướng dẫn chấm:
1. 	 Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 (1)
	 Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ *β2 = 10-7,80 (2)
 	 Zn2+ + H2O ZnOH+ + H+ *β3 = 10-8,96 (3)
	 H2O OH- + H+ Kw = 10-14 (4)
	So sánh (1) (4): *β1.>> *β2.>> *β3.>> Kw tính pHA theo (1):
	 Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+ *β1 = 10-2,17 (1)
 C 0,05
 [ ] 0,05 - x x x 
	 [H+] = x = 0,0153 M pHA = 1,82.
2. Do > nên:
	 1/ 2Fe3+ + H2S 2Fe2+ + S↓ + 2H+ K1 = 1021,28
	 0,05
	 - 0,05 0,05
	 2/ Pb2+ + H2S PbS↓ + 2H+ K2 = 106,68
 0,10 0,05
 - 0,25
	 3/ Zn2+ + H2S ZnS↓ + 2H+ K3 = 101,68
	 4/ Fe2+ + H2S FeS↓ + 2H+ K4 = 10-2,72
	K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS:
	Vì môi trường axit = 0,010 M; = 0,050 M.
	Đối với H2S, do Ka2 << Ka1 = 10-7,02 nhỏ khả năng phân li của H2S trong môi trường axit không đáng kể, do đó chấp nhận [H+] = = 0,25 M tính theo cân bằng: 
	 H2S S2- + 2H+ Ka1.Ka2 = 10-19,92
 	 = Ka1.Ka2 = 10-19,92 = 10-19,72.
	Ta có: .< KS(ZnS) ZnS không xuất hiện; .< KS(FeS) FeS không tách ra.
	Như vậy trong hỗn hợp B, ngoài S, chỉ có PbS kết tủa.
3. [Pb2+] = - 0,126 + = - 0,33 V
 EPt = , trong đó [H+] được tính như sau: 
	CH3COONH4 NH + CH3COO-
	 1 1
	 NH NH3 + H+ Ka = 10-9,24 (5)
	 CH3COO- + H2 O CH3COOH + OH- Kb = 10-9,24 (6)
	Do Ka = Kb và pH = 7,00 [H+] = 10-7 
	(có thể tính [H+] theo điều kiện proton hoặc tổ hợp 2 cân bằng (5) và (6)) 
	Vậy:< EPbS/Pb = - 0,33 V
 điện cực chì là catot, điện cực platin là anot. Sơ đồ pin:
(-) Pt(H2)│CH3COO- 1M; NH 1M ║ S; PbS; H2S 1M; H+ 0,25M; Fe2+ 0,05M; Zn2+ 0,01M │Pb (+) 
 (p = 1,03 atm) 
	Trên catot: 	PbS + 2H+ + 2e Pb↓ + H2S 
	Trên anot : 	H2 2H+ + 2e
	 2x	H+ + CH3COO- CH3COOH 
 H2 + 2CH3COO- 2CH3COOH + 2e 
	Phản ứng trong pin: PbS + H2 + 2H+ + 2CH3COO- Pb↓ + H2S + 2CH3COOH 
Câu 5. (1,25 điểm). 1. 0,25 điểm; 2. 0,25 điểm; 3. 0,5 điểm; 4. 0,25 điểm. 
	Công đoạn đầu tiên của quá trình sản xuất silic có độ tinh khiết cao phục vụ cho công nghệ bán dẫn được thực hiện bằng phản ứng:
	SiO2 (r) + 2C (r) Si (r) + 2CO (k)	(1)
1. Không cần tính toán, chỉ dựa vào sự hiểu biết về hàm entropi, hãy dự đoán sự thay đổi (tăng hay giảm) entropi của hệ khi xảy ra phản ứng (1).
2. Tính của quá trình điều chế silic theo phản ứng (1), dựa vào các giá trị entropi chuẩn dưới đây:
3. Tính giá trị của phản ứng trên ở 25 oC. Biến thiên entanpi hình thành ở điều kiện tiêu chuẩn của SiO2 và CO có các giá trị: . 
4. Phản ứng (1) sẽ diễn ra ưu thế theo chiều thuận bắt đầu từ nhiệt độ nào?
	(Coi sự phụ thuộc của và vào nhiệt độ là không đáng kể).
Hướng dẫn chấm:
1. Theo chiều thuận, phản ứng (1) tăng 2 mol khí. Trạng thái khí có mức độ hỗn loạn cao hơn trạng thái rắn, tức là có entropi lớn hơn. Vậy khi phản ứng xảy ra theo chiều thuận thì entropi của hệ tăng.
2. = 2+ - 2- = 2.197,6 + 18,8 - 2.5,7 - 41,8 = 360,8 JK-1 
3. = - T, trong đó = 
	= 2.(-110,5) + 910,9 = 689,9 (kJ)
	 = - T= 689,9 - 298 . 360,8.10-3 = 582,4 (kJ).
4. Phản ứng (1) sẽ diễn ra ưu thế theo chiều thuận khi bắt đầu có giá trị âm:
	= - T= 689,9 - T . 360,8.10-3 = 0 T = 1912 oK.
	Vậy từ nhiệt độ lớn hơn 1912 oK, cân bằng (1) sẽ diễn ra ưu tiên theo chiều thuận.
Câu 6. (1,5 điểm): 1. 0,75 điểm; 2. 0,75 điểm.
	Phản ứng oxi hoá ion I- bằng ClO- trong môi trường kiềm diễn ra theo phương trình:	
ClO- + I- Cl- + IO- (a) và tuân theo định luật tốc độ thực nghiệm v = k[ClO-][I-][OH-]-1.
Cho rằng phản ứng (a) xảy ra theo cơ chế: ClO- + H2O HClO + OH- nhanh; 
	 I- + HClO HIO + Cl- chậm;
	 OH- + HIO H2O + IO- nhanh.
1. Cơ chế trên có phù hợp với thực nghiệm động học hay không?
2. Khi [I-]0 rất nhỏ so với [ClO-]0 và [OH-]0 thì thời gian để nồng độ I- còn lại 6,25% so với lúc ban đầu sẽ gấp bao nhiêu lần thời gian cần thiết để 75% lượng I- ban đầu mất đi do phản ứng (a)?
Hướng dẫn chấm:
	Định luật tốc độ thực nghiệm: v = k[ClO-][I-][OH-]-1	(1)
1. Tốc độ phản ứng quyết định bởi giai đoạn chậm, nên:
	v = k2[HClO][I-]	(2)
	Dựa vào cân bằng nhanh của giai đoạn 1, ta rút ra:
	[HClO] = [ClO-][H2O][OH-]-1	(3)
	Thay (3) vào (2) và với [H2O] = const, ta có:
	v = k2.[H2O][ClO-][I-][OH-]-1	(4)
	Đặt k2.[H2O] = k (4) trở thành: 	v = k[ClO-][I-][OH-]-1	(1)
	Từ cơ chế được đề nghị có thể rút ra biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm. Cơ chế này là phù hợp với thực nghiệm .
2. Khi [I-]0 [ClO-]0 và [OH-]0, phản ứng (a) có thể xem là phản ứng bậc nhất. Trong phản ứng bậc nhất, thời gian phản ứng bán phần không phụ thuộc vào nồng độ đầu.
- Thời gian để 75% I- tham gia phản ứng bằng 2 lần thời gian phản ứng bán phần: t1 = 2t1/2
- Thời gian để 6,25% I- còn lại là: t2 = 4t1/2 t2 = 2t1.
Câu 7. (2,0 điểm): 1. 1,0 điểm; 2. 0,5 điểm; 3. 0,5 điểm.
1. Viết công thức của sản phẩm tạo thành từ các phản ứng sau: 
c. Pent-1-en + NBS, ánh sáng.
d. 1-Brommetyl-2-metylxiclopenten đun nóng trong ancol metylic.
2. So sánh (có giải thích) tính bazơ của các hợp chất A và B dưới đây:
3. Cho benzen, piriđin, các chất hữu cơ mạch hở và chất vô cơ. Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp A.
Hướng dẫn chấm:
1. Viết công thức của sản phẩm tạo thành từ các phản ứng: 
c. CH2 = CH-CH2CH2CH3 + NBS /as → CH2 = CH-CHBrCH2CH3 (3-brompent-1-en) 
 + CH3CH2CH=CHCH2Br (1-brompent-2-en) 
2. So sánh tính bazơ của các hợp chất A và B:
Ở A, tâ