Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 THPT năm 2005

nh, lấy hai tấm kẽm ra khỏi dung dịch, rửa sạch, làm khô rồi cân lại. Kết quả cho thấy một tấm có khối lượng 9,5235 gam, tấm kia có khối lượng 17,091 gam.
Cho biết: Một trong hai dung dịch muối kim loại hoá trị hai là muối sắt (II); lượng kẽm tham gia phản ứng ở hai dung dịch là như nhau.
1. Giải thích hiện tượng xảy ra ở mỗi dung dịch.
2. Cho biết kim loại nào tham gia vào thành phần dung dịch muối thứ hai. 
Hướng dẫn chấm:
1. Khi nhúng tấm kẽm vào dung dịch muối Fe(II):
	Zn + Fe2+ Zn2+ + Fe 	 (1)
Vì: MFe < MZn nên khối lượng tấm kẽm giảm đi.
Khi nhúng tấm kẽm vào dung dịch muối thứ hai X2+
Zn + X2+ Zn2+ + X	 (2)
Vì: MZn < MX nên khối lượng tấm kẽm tăng lên.
2. Gọi x là số mol Zn đã phản ứng, theo (1) ta có:
(10 - 65,38 x) + 55,85 x = 9,5235 x = 0,05 (mol)
Vì lượng Zn tham gia phản ứng ở 2 trường hợp là như nhau, theo (2) ta có:
(10 - 65,38 ´ 0,05) + MX ´ 0,05 = 17,091 MX = 207,2.
Vậy X2+ là Pb2+, X là Pb
	Zn + Pb2+ Zn2+ + Pb
Câu 3 (1,5 điểm):
 Hoàn thành các phương trình phản ứng sau đây:
	1. NaCl + H2SO4 đặc, nóng 	 
	2. NaBr + H2SO4 đặc, nóng 	
	3. NaClO + PbS	
	4. FeSO4 + H2SO4 + HNO2	
	5. KMnO4 + H2SO4 + HNO2	
	6. NaNO2 + H2SO4 loãng
Hướng dẫn chấm:
1. 	 NaCl + H2SO4 (đặc, nóng) 	 HCl + NaHSO4
 hoặc 2 NaCl + H2SO4 (đặc, nóng) 	 2 HCl + Na2SO4
2. 2 NaBr + 2 H2SO4 (đặc, nóng) 	 2 NaHSO4 + 2 HBr
	 2 HBr + H2SO4 (đặc, nóng) 	 SO2 + 2 H2O + Br2
	 2 NaBr + 3 H2SO4 (đặc, nóng) 	 2 NaHSO4 + SO2 + 2 H2O + Br2
3. 	 4 NaClO + PbS	 4 NaCl + PbSO4
4. 	 2 FeSO4 + H2SO4 + 2 HNO2	 Fe2(SO4)3 + 2 NO + 2 H2O 
5. 2 KMnO4 + 3 H2SO4 + 5 HNO2	 K2SO4 + 2 MnSO4 + 5 HNO3 + 3 H2O 
6. 	3 NaNO2 + H2SO4 (loãng) Na2SO4 + NaNO3 + 2 NO + H2O 
Câu 4 (4,5 điểm):
ở pH = 0 và ở 25oC thế điện cực tiêu chuẩn Eo của một số cặp oxi hoá - khử được cho như sau:
2IO4-/ I2 (r) 1,31 V ; 2IO3-/ I2 (r) 1,19 V ; 2HIO/ I2 (r) 1,45 V ; I2 (r)/ 2I- 0,54 V.
(r) chỉ chất ở trạng thái rắn. 
1. Viết phương trình nửa phản ứng oxi hoá - khử của các cặp đã cho.
2. Tính Eo của các cặp IO4-/ IO3- và IO3-/ HIO
3. Về phương diện nhiệt động học thì các dạng oxi hoá - khử nào là bền, các dạng nào là không bền? Tại sao?
4. Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO4 0,24 M ở pH = 0 
	a) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng.
	b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện cực calomen bão hoà.
5. Tính Eo của cặp IO3-/ I2(H2O). 
MnO4-/ Mn2+
I2(H2O) chỉ iốt tan trong nước.
Cho biết: Eo = 1,51 V ; E của điện cực calomen bão hoà bằng 0,244 V ;
 RT
 F
 ở 25oC, ln = 0,0592 lg ; Độ tan của iốt trong nước bằng 5,0.10- 4 M. 
MnO4-/ Mn2+
IO4-/ I2 (r) 
HIO / I2 (r) 
 I2 (r)/ 2I- 
 Eo1 / 0,0592
 Eo2 / 0,0592
 Eo5 / 0,0592
IO4-/ IO3-
14 Eo1 - 10 Eo2
 4 
 Eo2 / 0,0592
 Eo3 / 0,0592
8 Eo6 / 0,0592
IO3-/ HIO 
10 Eo2 - 2 Eo3
 8 
 8 
10 ´ 1,19 - 2 ´ 1,45
IO3-/ HIO 
HIO/ I2 
-
I2/ 2 I -
 Hướng dẫn chấm:
1.	2 IO4- + 16 H+ + 14 e	 I2(r) + 8 H2O ; Eo = 1,31 V = Eo1
 2 IO3- + 12 H+ + 10 e I2(r) + 6 H2O ; Eo = 1,19 V = Eo2
	2 HIO + 2 H+ + 2 e I2(r) + 2 H2O ; Eo = 1,45 V = Eo3
	 I2 (r) + 2 e 2 I- ; Eo = 0,54 V = Eo4
2.	2 IO4- + 16 H+ + 14 e	 I2(r) + 8 H2O ; K1 = 1014 
 I2 (r) + 6 H2O 2 IO3- + 12 H+ + 10 e ; K2-1 = 10-10 
 2 IO4- + 4 H+ + 4 e 2 IO3- + 2 H2O ; K5 = 104 
K5 = K1. K2-1 	 Eo5 = Eo = = 1,61 V
	2 IO3- + 12 H+ + 10 e I2(r) + 6 H2O ; K2 = 1010 
	I2(r) + 2 H2O 2 HIO + 2 H+ + 2 e ; K3-1 = 10-2
	2 IO3- + 10 H+ + 8 e 2 HIO + 4 H2O ; K6 = K2. K3-1 
K6 = 10 = K2. K3-1 
 Eo = Eo6 = = = 1,125 (V)
3. 	Vì Eô < Eo
nên HIO sẽ tự oxi hoá - khử
4 ´ 2 HIO + 2 H+ + 2 e I2(r) + 2 H2O 
 2 HIO + 4 H2O 2 IO3- + 10 H+ + 8 e 
 10 HIO 4 I2(r) + 2 IO3- + 2 H+ + 4 H2O 
Vậy dạng kém bền nhát về mặt nhiệt động học là HIO, các dạng khác: IO4-, IO3-,
I2, I- đều bền ở pH = 0.
4. a) Eo = 1,51 V >> Eo (Eo4 nhỏ nhất) nên đầu tiên sẽ xảy ra phản ứng: 
2 ´ MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O
	5 ´ 2 I- I2(r) + 2 e
2 MnO4- + 10 I- + 16 H+ 2 Mn2+ + 5 I2(r) + 8 H2O ; K = 10 163 
CO	0,24	 0,4
DC - 0,04 ´ 2 - 0,04 ´ 10 0,04 ´ 2 0,04 ´ 5
C	0,16 	 0	 1 0,08	 0, 2
	MnO4- còn dư sẽ oxi hoá tiếp I2 thành IO3-.
IO3-/ I2 
MnO4-/ Mn2+
IO3-/ I2 (r) 
 10 
0,0592
 10 
0,0592
Eo7 / 0,0592
IO3-/ I2 (r) 
 10 
0,0592
 10 
0,0592
 	Eo = 1,51 V > Eo = 1,19 V
2 MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O
	 I2(r) + 6 H2O 2 IO3- + 12 H+ + 10 e 
	 2 MnO4- + I2(r) + 4 H+ 	 2 IO3- + 2 Mn2+ + 2 H2O ; K = 10 176 
CO	 0,16	 0,2	0,08
DC - 0,08 ´ 2 - 0,08 0,08 ´ 2 0,08 ´ 2
C	 0	 0,12	 1 0,16	 0, 24
Thành phần hỗn hợp sau phản ứng: IO3- 0,16 M ; Mn2+ 0,24 M ; I2 (H2O) 5. 10-4M ; I2 (r) 0,12 M ; pH = 0.
b) 
	 Trong hỗn hợp có cặp IO3-/ I2 (r) nên:
	E = Eo + lg [IO3-]2 [H+]12
	 = 1,19 + 	 lg (0,16)2 = 1,18 V
	E so với điện cực calomen bão hoà: 1,18 - 0,244 = 0,936 V
5.	2 IO3- + 12 H+ + 10 e I2(r) + 6 H2O ; K2 = 1010.1,19/ 0,0592 
 I2(r) I2( H2O) ; S = 5. 10-4 M
	2 IO3- + 12 H+ + 10 e I2( H2O) + 6 H2O ; K7 = 1010 
 = 1010.1,19/ 0,0592 . S
	Suy ra Eo7 = Eo + lg S ´ 
	 = 1,19 + (lg 5. 10-4) ´ = 1,17 V	
Câu 5 (2,5 điểm):
Các vi hạt có cấu hình electron phân lớp ngoài cùng: 3s1, 3s2, 3p3, 3p6 là nguyên tử hay ion? Tại sao?
	Hãy dẫn ra một phản ứng hoá học (nếu có) để minh hoạ tính chất hoá học đặc trưng của mỗi vi hạt.
	Cho biết: Các vi hạt này là ion hoặc nguyên tử của nguyên tố thuộc nhóm A và nhóm VIII(0).
Hướng dẫn chấm:
	Cấu hình electron của các lớp trong của các vi hạt là 1s22s22p6, ứng với cấu hình của [Ne].
1. Cấu hình [Ne] 3s1 chỉ có thể ứng với nguyên tử Na (Z = 11), không thể ứng với ion.
Na là kim loại điển hình, có tính khử rất mạnh. Thí dụ: Na tự bốc cháy trong H2O ở nhiệt độ thường.
	2 Na + 2 H2O 	 2 NaOH + H2
2. 
	Cấu hình [Ne] 3s2 ứng với nguyên tử Mg (Z = 12), không thể ứng với ion. Mg là kim loai hoạt động. Mg cháy rất mạnh trong oxi và cá trong CO2.
	 2 Mg + O2 	 2 MgO 
3. 
	Cấu hình [Ne] 3s23p3 ứng với nguyên tử P (Z = 15), không thể ứng với ion. P là phi kim hoạt động. P cháy mạnh trong oxi.
	 4 P + 5 O2 	 2 P2O5 
4. 
Cấu hình [Ne] 3s23p6: 
Trường hợp vi hạt có Z = 18. Đây là Ar, một khí trơ.
Vi hạt có Z < 18. Đây là ion âm:
Z = 17. Đây là Cl-, chất khử yếu. Thí dụ: 
	2 MnO4- + 16 H+ + 10 Cl- 	 2 Mn2+ + 8 H2O + 10 Cl2 
Z = 16. Đây là S2-, chất khử tương đối mạnh. Thí dụ:
	2 H2S + O2 	 2 S + 2 H2O
Z = 15. Đây là P3-, rất không bền, khó tồn tại.	
Vi hạt có Z > 18. Đây là ion dương:
Z = 19. Đây là K+, chất oxi hoá rất yếu, chỉ bị khử dưới tác dụng của dòng điện (điện phân KCl hoặcKOH nóng chảy).
Z = 20. Đây là Ca2+, chất oxi hoá yếu, chỉ bị khử dưới tác dụng của dòng điện (điện phân CaCl2 nóng chảy).
Câu 6 (3,5 điểm):
Một bình điện phân chứa dung dịch NaOH (pH=14) và một bình điện phân khác chứa dung dịch H2SO4 (pH = 0) ở 298K. Khi tăng hiệu điện thế từ từ ở hai cực mỗi bình người ta thấy có khí giống nhau thoát ra ở cả hai bình tại cùng điện thế.
1. Giải thích hiện tượng trên. Viết các phương trình phản ứng xảy ra ở mỗi bình (không xét sự tạo thành H2O2 và H2S2O8).
2. Tính hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào hai cực mỗi bình để cho quá trình điện phân xảy ra.
3. Người ta muốn giảm pH của dung dịch NaOH xuống còn 11. Có thể dùng NH4Cl được không? Nếu được, hãy giải thích và tính khối lượng NH4Cl phải dùng để giảm pH của 1 lít dung dịch NaOH từ 14 xuống còn 11.
4. Khi pH của dung dịch NaOH bằng 11, thì hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào hai cực của bình điện phân để cho quá trình điện phân xảy ra là bao nhiêu? 
 2H+, 1/2 O2 / H2O
H2O, 1/2 O2 / 2OH-
 Cho biết: Eo = 0,4 V ; Eo = 1,23 V ; pKb (NH3) = 4,75
Hướng dẫn chấm:
1. 
Trong thí nghiêm này, nước bị điện phân ở cùng một điện thế.
Dung dịch NaOH:
ở anôt:	2 OH- H2O + 1/2 O2 + 2 e
ở catôt:	2 H2O + 2 e H2 + 2 OH- 
	 H2O 	 H2 + 1/2 O2 
Dung dịch H2SO4:
ở anôt:	 H2O 	 1/2 O2 + 2 H+ + 2 e
ở catôt:	2 H+ + 2 e H2 
	 H2O 	 H2 + 1/2 O2 
Khí thoát ra ở 2 bình đều là hiđro và oxi 
2. 
a) Dung dịch NaOH:
 2 
0,0592
	Eanôt = 0,4 V
	Ecatôt = 0 + lg (10-14)2 = - 0,83 V
	U min = E anôt - E catôt = 0,4 + 0,83 = 1,23 V
b) Dung dịch H2SO4:
	Eanôt = 1,23 V
	Ecatôt = 0 V	
Umin = E anôt - E catôt = 1,23 V
(khi tính Umin không xét đến quá thế).
3. Có thể dùng NH4Cl để giảm pH của dung dịch NaOH từ 14 xuống 11.
	NH4+ + OH- NH3 + H2O 
 [NH3] 
[NH4+]
 [NH3] 
[NH4+]
pOH của dung dịch NaOH đã thêm NH4Cl để giảm pH của dung dịch NaOH từ 14 xuống 11 được tính theo công thức:
	pOH = pKb + lg 
 3 = 4,75 + lg
Suy ra [NH4+] = 0,0178 ´ [NH3] 
Khi pH của dung dịch NaOH giảm từ 14 xuống 11 thì [OH-] của dung dịch giảm đi: 1 - 10-3 = 0,999 mol. Đây chính là số mol NH3 hình thành. Vậy [NH3] = 0,999 mol/L và:
 [NH4+] = 0,0178 ´ 0,999 @ 0,0178 (mol/L)
Số mol NH4Cl phải thêm vào 1 lít dung dịch:
NH4+
NH3
	n = n + n = 0,0178 + 0,999 = 1,0168 (mol)
Khối lượng NH4Cl phải thêm vào 1 lít dung dịch: 1,0168 ´ 53,5 = 54,4 (gam)
 0,0592
 2
 1
 (10-3)2
4. Khi pH = 11, dung dịch NaOH:
 0,0592
 2
	Eanôt = 0,4 V + lg 
	Ecatôt = 0 + lg (10-11)2
	U min = E anôt - E catôt = 0,4 + 3 ´ 0,0592 + 0,0592 ´ 11 @ 1,23 V
Câu 7 (4 điểm):
Người ta thực hiện phản ứng 2 NO2 (k) + F2 (k) 2 NO2F (k) trong một bình kín có thể tích V (có thể thay đổi thể tích của bình bằng một píttông). áp suất ban đầu của NO2 bằng 0,5 atm, còn của F2 bằng 1,5 atm. Trong các điều kiện đó tốc độ đầu vo = 3,2. 10-3 mol.L-1.s-1.
1. Nếu thực hiện phản ứng trên ở cùng nhiệt độ với cùng những lượng ban đầu của chất phản ứng nhưng thêm một khí trơ vào bình để cho thể tích thành 2 V, còn áp suất tổng quát vẫn bằng 2 atm, thì tốc độ đầu bằng 8.10-4 mol.L-1.s-1. Kết quả này có cho phép thiết lập phương trình động học (biểu thức tốc độ) của phản ứng hay không?
 V
 2
2. Người ta lại thực hiện phản ứng trên ở cùng điều kiện nhiệt độ với cùng những lượng NO2, F2 và khí trơ như ở (1) nhưng giảm thể tích xuống bằng . Tính giá trị của tốc độ đầu vo .
3. Nếu thay cho việc thêm khí trơ, người ta thêm NO2 vào để cho áp suất tổng quát bằng 4 atm và thể tích bằng V thì tốc độ đầu vo = 1,6.10-2 mol.L-1.s-1. Kết quả này cho phép kết luận