Kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 THPT năm 2004

2Pbx cùng với ba loại hạt cơ bản: 2a 4, -1bo và ogo. Theo định luật bảo toàn khối lượng: x = 238 - 4 ´ 8 = 206. Vậy có 82Pb206.
 Theo định luật bảo toàn điện tích :[ 92 – (82 + 2´ 8)] / (-1) = 6. Vậy có 6 hạt -1bo. 
 Do đó phương trìnhchung của quá trình này là: 92U238 82Pb206 + 8 He + 6b.
 b) Cấu hình electron [Rn]5f36d17s2 có số electron ngoài được biểu diễn như sau: 
Vậy nguyên tử 92U238 có 4 e độc thân (chưa ghép đôi); mức (số) oxi hoá cao nhất 
là +6 vì U[Rn]5f36d17s2 – 6 e U [Rn]+6 .
c) Phản ứng 2 ClF3 + 3 UF4 3 UF6 + Cl2 .
Câu II (4,5 điểm): 1. 3,5 điểm ; 2. 1 điểm 
1. Trong nguyên tử hoặc ion dương tương ứng có từ 2 electron trở lên, electron chuyển động trong trường lực được tạo ra từ hạt nhân nguyên tử và các electron khác. Do đó mỗi trạng thái của một cấu hình electron có một trị số năng lượng. Với nguyên tố Bo (số đơn vị điện tích hạt nhân Z = 5) ở trạng thái cơ bản có số liệu như sau:
Cấu hình electron
Năng lượng (theo eV)
Cấu hình electron
Năng lượng (theo eV)
 1s1
 1s2 
 1s22s1 
 -340,000
 - 600,848
 - 637,874
 1s22s2
 1s22s22p1
 - 660,025
 - 669,800
Trong đó: eV là đơn vị năng lượng; dấu - biểu thị năng lượng tính được 
khi electron còn chịu lực hút hạt nhân. a) Hãy trình bày chi tiết và kết qủa tính các trị số năng lượng ion hoá có 
thể có của nguyên tố Bo theo eV khi dùng dữ kiện cho trong bảng trên.
b) Hãy nêu nội dung và giải thích qui luật liên hệ giữa các năng lượng ion hoá đó.
2. Năng lượng liên kết của N-N bằng 163 kJ.mol–1, của NºN bằng 945 kJ.mol–1. Từ 4 nguyên tử N có thể tạo ra 1 phân tử N4 tứ diện đều hoặc 2 phân tử N2 thông thường. Trường hợp nào thuận lợi hơn? Hãy giải thích.
Hướng dẫn giải:
1/ a) Tính các trị năng lượng ion hoá có thể có của Bo:
Từ cấu hình electron đã cho , ta xác định được các vi hạt tương ứng cùng với trị năng lượng như sau: 
Cấu hình electron
Vi hạt
Năng lượng
(theo eV)
Cấu hình electron
Vi hạt
Năng lượng
(theo eV)
 1s1
 1s2 
1s22s1 
B4+
B3+
B2+
 - 340,000
 - 600,848
 - 637,874
 1s22s2
 1s22s22p1
 B+
 B
 - 660,025
 - 669,800
Có định nghĩa: Năng lượng ion hoá (của một nguyên tử) là năng lượng ít nhất cần để tách 1 e khỏi nguyên tử ở trạng thái cơ bản mà không truyền thêm động năng cho e đó.
 Vậy giữa năng lượng e của1 e ở trạng thái cơ bản và năng lượng ion hoá I tương 
ứng có liên hệ: I = - e (1).
Vậy với sự ion hoá M (k – 1)+ - e M k+ ; Ik (2),
 Ta có liên hệ: Ik = - e = - [EM(k -1)+ - EMk+ ] (3)
Trong đó: k chỉ số e đã bị mất (do sự ion hoá) của vi hạt đựơc xét, có trị số từ 1 đến n; do đó k+ chỉ số đơn vị điện tích dương của ion M k+ ;
 Ik là năng lượng ion hoá thứ k của nguyên tố M được biểu thị theo (2).
 Xét cụ thể với nguyên tố Bo: vì Z = 5 nên nguyên tử có 5 e; vậy k = 1 đến 5. áp dụng phưông trình (2) và (3), dùng số dữ kiện bảng trên cho Bo, ta có:
* 	 Bo - e B+ ; I1 ( vậy k = 1);
 	I1 = - [ EB - EB+] = - (-669,800 + 660,025 ). Vậy I1 = 9,775 eV .
 * 	 B+ - e B2+ ; I2 ( vậy k = 2);
 	I2 = - [ EB+ - EB2+] = - (-660,025 + 637,874). Vậy I2 = 22,151 eV . 
 *	B2+ - e B3+ ; I3 ( vậy k = 3); 
I3= - [EB2+ - EB3+] = - (-637,874 + 600,848). Vậy I3 = 37,026 eV .
 * 	 B3+ - e B4+ ; I4 ( vậy k = 4);
 	I4= - [EB3+ - EB4+] = - (-600,848 + 340,000). Vậy I4 = 260,848 eV .
 * 	B4+ - e B5+ ; I4 ( vậy k = 5);
 	I5= - [EB4+ - EB5+] = - (-340,000 + 0,000). Vậy I5 = 340,000 eV .
 	b) Từ kết quả trên, ta thấy có qui luật liên hệ các trị năng lượng ion hoá của Bo như sau I1 < I2 < I3 < I4 < I5 (4).
 Giải thích: Khi vi hạt M (k – 1)+ mất thêm 1 e tạo thành M k+ có số đơn vị điện tích k+ lớn hơn (k – 1) nên lực hút tác dụng lên e tiếp theo trong vi hạt M k+ mạnh hơn so với trong M (k – 1)+. Do đó phải tốn năng lượng lớn hơn để tách 1 e tiếp theo khỏi M k+ ; nghĩa là I( k – 1) < Ik như đã được chỉ ra trong (4) trên đây. 
ồ
2. a) Xét dấu của nhiệt phản ứng ΔH = niEi - njEj 
 i j 
 Trong đó i, j là liên kết thứ i, thứ j ở chất tham gia, chất tạo thành tương ứng của phản ứng được xét; Ei ; Ej là năng lượng của liên kết thứ i, thứ j đó.
 b) Xét cụ thể với nitơ :
Phản ứng 4 N N4 (1)
 Có D H1 = 4 EN - EN4 = 0,0 - 6 ´ 163 ; vậy D H1 = - 978 kJ .
Phản ứng 4 N 2 N2 (2)
 Có D H2 = 4 EN - 2 EN2 = 0,0 - 2 ´ 945 ; vậy D H2 = - 1890 kJ .
 Ta thấy D H2 < D H1. Vậy phản ứng 4 N 2 N2 xảy ra thuận lợi hơn phản ứng 4 N N4.
Câu III (6 điểm): 1. 1,25 điểm ; 2. 3,5 điểm ; 3. 1,25 điểm 
Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M.
1. Tính pH của dung dịch A.
2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M.
a) Viết sơ đồ pin .
b) Tính sức điện động Epin tại 250C .
c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.
d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng .
 Cho biết : Ag+ + H2O AgOH + H+ (1) ; K1= 10 –11,70 
 Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ (2) ; K2= 10 –7,80 
Chỉ số tích số tan pKs : AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0 . 
3. Epin sẽ thay đổi ra sao nếu: a) thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B ; b) thêm một lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X?
Hướng dẫn giải:
1. Ag+ + H2O ⇌ AgOH + H+ ; K1 = 10-11,7 (1)
 Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+ ; K2 = 10-7,8 (2)
Do K2 >> K1 nên cân bằng 2 quyết định pH của dung dịch
 Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 (2)
 C 0,10 
 0,10 - x x x
 x = 10-4,4 = [H+] ; pH = 4,40
2.a) Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050 
 CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M 
 Ag+ + I- AgI ¯
 0,025 0,125
 - 0,10
 Pb2+ + 2 I- PbI2 ¯
 0,05 0,10
 - -
Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ¯ và PbI2 ¯
AgI ¯ ⇌ Ag+ + I- ; Ks1 = 1.10-16 (3)
PbI2 ¯ ⇌ Pb2+ + 2 I- ; Ks2 = 1.10-7,86 (4)
Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ là không đáng kể vì có H+ dư:
Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 
Trong dung dịch PbI2¯ ⇌ Pb2+ + 2 I- Ks2 = 1.10-7,86 
 x 2 x 
 (2x)2x = 10-7,86x = 1,51.10-3M2x = [I-] = 2,302 . 10-3M
.
E của cực Ag trong dung dịch A: Ag+ + e ⇌ Ag
Dung dịch X: Ag+ + SCN- ⇌ AgSCN¯ ; 1012,0
0,010 0,040
 - 0,030 0,010 
AgSCN¯ ⇌ Ag+ + SCN- ; 10-12,0
 0,030
 x (0,030 + x) 
x0,030 + x) = 10-12 
 Vì E2 > E1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực –
Sơ đồ pin:
Ag
Ag
 AgI¯ AgSCN¯ 
 PbI2¯ SCN- 0,03 M
b) Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V 
c) Phương trình phản ứng: Ag + I– ⇌ AgI¯ + e 
 AgSCN + e ⇌ Ag¯ + SCN–
 AgSCN + I– ⇌ Ag¯ + SCN–
KsAgSCN
KsAgI
10–12
10–16
d) K = = = 104
3. a) Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B , có thể xảy ra 3 trường hợp:
- Lượng NaOH quá ít không đủ để trung hoà HNO3: Sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ vẫn không đáng kể, do đó Epin không thay đổi. 
- Lượng NaOH đủ để trung hoà HNO3: Có sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ do đó [Pb2+] giảm, Nồng độ I - sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag+ giảm xuống, E1 giảm ; vậy Epin tăng. 
- Lượng NaOH đủ dư để trung hoà hết HNO3 và hoà tan PbI2 tạo thành PbO2–, do đó [Pb2+] giảm và Epin tăng. PbI2 + 4 OH– PbO2– + 2 H2O + 2 I–
b) Thêm ít Fe3+ vào dung dịch X: Fe3+ + SCN– FeSCN2+
Nồng độ ion SCN– giảm, do đó nồng độ ion Ag+ tăng, E2 tăng Epin tăng 
Câu IV (5 điểm): 1. 2 điểm ; 2. 1,5 điểm ; 3. 1,5 điểm 
1. Khí CO gây độc vì tác dụng với hemoglobin (Hb) của máu theo phương trình 
 3 CO + 4 Hb đ Hb4 (CO)3 
Số liệu thực nghiệm tại 200C về động học phản ứng này như sau: 
Nồng độ (mmol. l-1)
Tốc độ phân huỷ Hb
( mmol. l-1 .s-1 )
CO
Hb
1,50
2,50
2,50
2,50
2,50
4,00
1,05
1,75
2,80
Hãy tính tốc độ phản ứng khi nồng độ CO là 1,30; Hb là 3,20 (đều theo mmol.l-1) tại 200C .
2. Người ta nung nóng đến 8000C một bình chân không thể tích 1 lít chứa 10,0 gam canxi cacbonat và 5,6 gam canxi oxit. Hãy tính số mol khí cacbonic có trong bình. Muốn cho lượng canxi cacbonat ban đầu phân huỷ hết thì thể tích tối thiểu của bình phải bằng bao nhiêu? Biết tại nhiệt độ đó khí CO2 trong bình có áp suất là 0,903 atm . 
3. Tại 200C, phản ứng: H2 (k) + Br2 (lỏng) 2 HBr (k) (1)
có hằng số cân bằng Kp = 9,0 .1016 . Kí hiệu (k) chỉ trạng thái khí.
a) Hãy tính Kp của phản ứng: H2 (k) + Br2 (k) 2 HBr (k) (2)
Br2 (k)
tại 20OC và áp suất p = 0,25 atm. 
b) Hãy cho biết sự chuyển dịch cân bằng hoá học của phản ứng (2) nếu giảm thể tích bình phản ứng ở hai trường hợp: 
 *) Trong bình không có Br2 (lỏng) ; **) Trong bình có Br2 (lỏng). 
Hướng dẫn giải:
a) Trước hết ta phải xác định đựơc bậc của phản ứng.
Kí hiệu bậc riêng phần của phản ứng theo chất Hb là x, theo CO là y, ta có phương trình động học (định luật tốc độ) của phản ứng:
 vpư = k C xHbC yCO (1)
Theo định nghĩa, ta có thể biểu thị tốc độ phản ứng trên theo tốc độ 
phân huỷ Hb, nghĩa là vpư = 1/4 vphân huỷ Hb (2).
 Ghi chú : Vì đã ghi rõ ² tốc độ phân huỷ Hbằ nên không cân dùng dấu - 
Vậy ta có liên hệ: vpư = 1/4 vphân huỷ Hb = k C x HbC yCO (3) .
Theo thứ tự trên xuống ta ghi số các số liệu thí nghiệm thu được là
Thí nghiệm số
Nồng độ (mmol. l-1)
Tốc độ phân huỷ Hb (mmol. l-1 .s-1 )
CO
Hb
1
2
3
1,50
2,50
2,50
2,50
2,50
4,00
1,05
1,75
2,80
 Ta xét các tỉ số tốc độ phản ứng để xác định x và y trong phương trình (3):
 * v2/ v1 = ( 2,50 / 2,50 ) x ( 2,50 / 1,50 ) y = 1 ´ ( 1,67)y = 1,75 /1,05
 ( 1,67) y = 1,67 y = 1 .
 * v3/ v2 = ( 4,00 / 2,50 ) x ( 2,50 / 2,50 ) y = 2,80 / 1,75 ;
 ( 1,60) x = 1,60 x = 1 .
 Do đó phương trình động học (định luật tốc độ) của phản ứng:
 vpư = k CHbCCO (4)
Để tính hằng số tốc độ phản ứng k , từ (4) ta có:
 k = vpư / CHbCCO (5)
Tính giá trị k trung bình từ 3 thí nghiệm ở bảng trên, hoặc lấy số liệu của 1 trong 3 thí nghiệm ở bảng trên, chẳng hạn lấy số liệu của thí nghiệm số 1 đưa vào phương trình (5), ta tính được k: 
 1,05
 4 ´ 2,50 ´ 1,50
 k = = 0,07 (mmol. l-1 .s-1) 
 b) Đưa gía trị của k vừa tính được, nồng độ các chất mà đề bài đã cho vào 
phương trình (4) để tính vpư:
 vpư = 0,07 ´ 1,30 ´ 3,20 = 0,2912 (mmol. l-1 .s-1)
a) Với điều kiện đã cho trong bình có phản ứng: