Kì thi chọn đội tuyển quốc gia dự thi olympic hoá học quốc tế năm 2003

bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn đội tuyển quốc gia dự thi 
 olympic hoá học Quốc tế năm 2003
 Thời gian : 180 phút ( không kể thời gian giao đề )
 Ngày thi : 9 / 5 / 2003
Câu I
1. Hợp chất M (C13H10O2) là một chất kháng sinh được tạo thành trong quá trình lên men. M tan trong kiềm loãng, có tính quang hoạt, phản ứng được với AgNO3. Trong dung dịch axit, M đồng phân hoá thành N; sản phẩm này không quang hoạt, không cho kết tủa với AgNO3. Oxi hoá N bằng axit cromic thu được 1 mol axit axetic và 1 mol axit malonic, trong khi đó M chỉ cho 1 mol axit malonic. Khi phản ứng với hiđro trên xúc tác niken, cả hai chất M và N đều tạo thành axit triđecanoic.
Đối với mỗi chất M và N, hãy viết hai công thức cấu tạo có thể phù hợp với các dữ kiện đã cho. H
2. Pheromon A có công thức cấu trúc:
 (A)
 H
Gọi tên A và viết sơ đồ tổng hợp A xuất phát từ isobutyl bromua, n-đexyl bromua và các hoá chất cần thiết khác.
3. Khi trùng hợp vinyl clorua người ta nhận được polime A. Xử lí A với kẽm trong ancol, ngoài kẽm clorua người ta không thu được polime chưa no mà được polime B chứa ~ 15 % clo.
a) Hãy cho biết công thức cấu tạo của A; Vì sao A có cấu tạo như đã xác định ?
b) Viết công thức cấu tạo của B. Bằng phản ứng nói trên, có thể tiếp tục loại hết clo trong polime B được không?
Câu II
Hợp chất thiên nhiên N được tổng hợp theo sơ đồ sau:
MnO2
A
B
D
E
C
F
G
N
N
 CH=O + EtONa
 =O (1) (C11H14N2O2) (2) (C11H12N2O2) 
 N
 CH3
 HCl / tO HCl / tO bazơ 
 (3) (C11H16Cl2N2O3) (4) (C10H16Cl2N2O) (5) (C10H14N2O) 
 NaBH4 HI / tO Na2CO3 / tO
 (6) (C10H16N2O) (7) (C10H15IN2) (8) (C10H14N2) 
1. Viết công thức cấu tạo của A, B, C, D, E, F, G. Viết tên của F và G. 
2. Viết công thức cấu tạo của N. N có mấy đồng phân lập thể ? Viết công thức phối cảnh của chúng.
3. So sánh tính bazơ của hai nguyên tử nitơ trong từng phân tử riêng biệt A, E, N.
4. Trình bày cơ chế của các phản ứng (3) và (8).
Câu III
1. Cloven là một hợp chất thiên nhiên có thể tổng hợp được trong phòng thí nghiệm. Người ta tổng hợp cloven theo quá trình chuyển hóa sau: 
a) Hãy viết sơ đồ các phương trình chuyển hoá từ A đến B và từ B đến cloven.
b) Chỉ rõ các nguyên tử C* trong phân tử cloven; viết công thức lập thể của cloven trong đó có ghi kí hiệu cấu hình vào các vị trí thích hợp.
2. a) Khi thuỷ phân không hoàn toàn pentapeptit A (AlaGly3Phe) thu được Ala-Gly và Gly-Ala ... Viết công thức cấu trúc của A, biết rằng A không giải phóng nitơ trong phản ứng Van Slyke.
14
b) Từ các hợp chất hữu cơ không chứa đồng vị và các chất vô cơ cần thiết, hãy tổng hợp CH3CH(NH2)CONHCH2COOH. 
 Câu IV 
1. Trong quá trình tổng hợp reserpin do Woodward thực hiện có ba giai đoạn sau:
H
N
M
L
 H osO4 hoặc HIO4 CH2N2 (tạo este)
CH3OCO H KMnO4 (loãng) (C15H22O8) (C14H20O8) (C15H22O8)
	 H	 OCOCH3
(K)
 H OCH3
a) Phân tử K có bao nhiêu nguyên tử cacbon bất đối? Số đồng phân lập thể của K là bao nhiêu?
b) Viết công thức cấu tạo và công thức lập thể của L, M, N.
c) N sinh ra được Woodward chuyển hoá theo sơ đồ:
 CH2CH2NH2
NH
CH3O
G
F
E
N
 NaBH4 đóng vòng
 - H2O
Viết công thức cấu tạo của E, F, G. 
2. Hợp chất A (C6H12N2O2) có tính quang hoạt, không tan trong axit loãng và bazơ loãng ở nhiệt độ thường. Khi đun nóng với dung dịch axit, A tạo thành B (C6H10O4); B dễ dàng mất nước bởi P2O5 tạo thành C (C6H8O3). 
A phản ứng với Br2 và NaOH trong nước tạo thành D (C4H12N2). D phản ứng với HNO2 có mặt HCl cho etyl metyl xeton.
Viết công thức cấu trúc của A, B, C, D.