Kì thi 7 chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 thpt năm học 2001-2002

hình cation nào ứng với cấu hình 1s22s22p63s23p63d54s1. Vậy Z chỉ có thể là 24. 
(Nguyên tố Ga có cấu hình [ar] 3d104s24p1, ion Ga2+ có cấu hình [ar] 3d104s1 bền nên không thể căn cứ vào lớp ngoài cùng 4s1để suy ra nguyên tử).
c) Z = 24 đ nguyên tố Cr , Kim loại (chuyển tiếp). Dạng đơn chất có tính khử.
Cr + 2HCl đ CrCl2 + H2ư
3. a) Tính En: Theo đầu bài, n phải bằng 1 đ tính E1
a. Do đó công thức là E1 = -13,6 Z2 (ev) (2’)
Thứ tự theo trị số Z:
Z = 6 đ C5+ : (E1) C5+ = -13,6 x 62 = -489,6 eV
Z = 7 đ N6+ : (E1) N6+ = -13,6 x 72 = -666,4 eV
Z = 8 đ O7+ : (E1) O7+ = -13,6 x 82 = -870,4 eV
b) Quy luật liên hệ E1với Z: Z càng tăng E1càng âm (càng thấy). 
Qui luật này phản ánh tác dụng lực hút hạt nhân tới e được xét: Z càng lớn lực hút càng mạnh đ năng lượng càng thấp đ hệ càng bền, bền nhất là O7+.
c). Trị năng lượng đó có liên hệ với năng lượng ion hoá, cụ thể:
C5+ : I6 = -(E1, C5+) = + 489, 6 eV.
N6+ : I7 = -(E1, N6+) = + 666, 4 eV.
O7+ : I8 = -(E1, O7+) = + 870,4 eV.
4. Phân tử thẳng có 3 nguyên tử được giải thích về hình dạng: Nguyên tử trung tâm có lai hoá sp (là lai hoá thẳng).
BeH2 : Cấu hình e của nguyên tử : H 1s1 ; Be: 1s22s2.
Vậy Be là nguyên tử trung tâm có lai hoá sp:
 z
 ư¯ ư¯ đ ư¯ ư ư
 lai hoá sp
2 obitan lai hoá sp cùng trên trục Z, mỗi obitan đó xen phủ với 1 obitan 1s của H tạo ra liên kết s (hình 1). Vậy BeH2 đ H-Be-H
(2 obitan p nguyên chất của Be không tham gia liên kết)
CO2: 
Cấu hình e: C 1s22s22p2 ; O 1s22s22p4 
Vậy C là nguyên tử trung tâm có lai lúa sp x x 
 y y
 ư¯ ư¯ ư ư đ 
đ ư¯ ư ư ư ư	 s s z
 Lai hoá p nguyên chất 
	 sp py	 
 px
+ 2 obitan lai hoá sp của C xen phủ với 2 obitan pz của 2 O tạo ra 2 liên kết s
+ 2 obitan p nguyên chất của C xen phủ với obitan nguyên chất tương ứng của oxi tạo ra 2 liên kết p (xôx ; y ôy) nên 2 liên kết p này ở trong 2 mặt phẳng vuông góc với nhau và đều chứa 2 liên kết s.
Vậy CO2: O= C = O 
Ghi chú: Yêu cầu phải trình bày rõ như trên về các liên kết s, p trong CO2 (chú ý: phải nói rõ có sự tương ứng obitan giữa C với O: xôx; y ôy)
Câu II: (6 điểm).
1. (1,0 điểm). Biết thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn: 
	Eo Cu2+/Cu+ = +0,16 V Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77 V
	Eo Cu+/Cu = +0,52 V	 Eo Fe2+/Fe = -0,44 V
Hãy cho biết hiện tượng gì xảy ra trong các trường hợp sau:
a) Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M.
b) Cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 1M. 
2. (5,0 điểm).Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M. 
a) (1,5 điểm). Tính pH của dung dịch X.
b) (2,5 điểm). Thêm dần Pb(NO3)2 vào dung dịch X cho đến nồng độ 0,090M thì thu được kết tủa A và dung dịch B. 
- Cho biết thành phần hoá học của kết tủa A và dung dịch B. 
- Tính nồng độ các ion trong dung dịch B (không kể sự thuỷ phân của các ion, coi thể tích dung dịch không thay đổi khi thêm Pb(NO3)2).
- Nhận biết các chất có trong kết tủa A bằng phương pháp hoá học, viết các phương trình phản ứng (nếu có). 
c) (1,0 điểm). Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,10M.
- Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomen bão hoà (Hg2Cl2/2Hg,2Cl-). 
- Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi pin hoạt động. 	
 Cho: pK axit: H2S pK1 = 7,00 , pK2 = 12,90 ; HSO4- pK=2,00
 	 Tích số tan: PbS = 10-26 ; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI2 = 10-7,6. 
 Eo Fe3+/Fe2+ = 0,77 V ; Eo S/H2S = 0,14V ; Eo I2/2I- = 0,54V ; Ecal bão hoà = 0,244V
Lời giải:
1. a) Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77 V > Eo Fe2+/Fe = -0,44 V nên:
Tính oxi hoá: Fe3+ mạnh hơn Fe2+ 
Tính khử: Fe mạnh hơn Fe2+
Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: 2 Fe3+ + Fe đ 3 Fe2+
Như vậy Fe tan trong dung dịch Fe(SO4)3 tạo thành muối FeSO4, làm nhạt màu vàng ( hoặc đỏ nâu) của ion Fe3+ và cuối cùng làm mất màu (hoặc tạo màu xanh nhạt) dung dịch.
b) Eo Cu+/Cu = + 0,52 V > Eo Cu2+/Cu+ = + 0,16 V
nên:
Tính oxi hoá: Cu+ mạnh hơn Cu2+ 
Tính khử: Cu+ mạnh hơn Cu
Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: Cu+ + Cu+ đ Cu2+ + Cu
Phản ứng nghịch(Cu2+ phản ứng với Cu tạo thành ion Cu+) không xảy ra. Do đó khi bỏ bột đồng vào dung dịch CuSO4 không xảy ra phản ứng và quan sát không thấy hiện tượng gì.
2.
a) Tính pH của dung dịch
Na2S đ 2 Na+ + S2-
 0,01
- 0,01
KI đ K+ + I-
 0,06	 
 - 0,06
 Na2SO4 đ 2Na+ + SO42-
 0,05	 
 - 0,05 
S2- + H2O = HS- + OH- Kb(1) 10-1,1 	 (1)
SO42- + H2O = H SO4- + OH- Kb(2) 10-12 	 (2)
Kb(1) >> Kb(2) nên cân bằng (1) quyết định pH của dung dịch:
S2- + H2O 	= 	HS- + OH- 10-1,1
C 0,01
[] (0,01 -x)	 x	 x
đ x = 8,94. 10-3
[OH-] = 8,94.10-3
 đ pH = 11,95
b) Pb2+ + S2- 	đ	PbS ¯ (Ks-1) = 1026.
 0,09	 0,01
 0,08	 
Pb2+ + SO42- 	đ	PbSO4 ¯ (Ks-1) = 107,8.
 0,08	 0,05
 0,03	 
Pb2+ + 2 I-	đ	PbI2 (Ks-1) = 107,6.
0,03	 0,06
Thành phần hỗn hợp: ¯A : PbS , PbSO4 , PbI2
Dung dịch B : K+ 0,06M 	Na+ 0,12M
Ngoài ra còn có các ion Pb2+ ; SO42- ; S2- do kết tủa tan ra.
 Độ tan của 
Bởi vì độ tan của PbI2 là lớn nhất nên cân bằng chủ yếu trong dung dịch là cân bằng tan của PbI2.
PbI2¯ = Pb2+ + 2I- Ks
Do đó [Pb2+] = 10-47 = 2 x 10-3M
	[I-] = 4.10-3M.
 10-7,8
 [SO42-] = = 5. 10-5,8 = 7,9.10-6M << [Pb2+]
 2 ´ 10-3
 10-26
 [S2-] = = 5. 10-24 << [Pb2+]
 2 ´ 10-3
Các nồng độ SO42-, S2- đều rất bé so với nồng độ Pb2+, như vậy nồng độ Pb2+ do PbS và PbSO4 tan ra là không đáng kể nên cách giải gần đúng trên là hoàn toàn chính xác.
- Nhận biết các chất có trong kết tủa A: PbS; PbSO4; PbI2.
Cho kết tủa hoà tan trong NaOH dư : ¯ PbS không tan, có màu đen.
Dung dịch có PbO22-, SO42-, I-, OH- 
 PbSO4 + 4 OH- đ PbO22- + SO42- + 2 H2O
	 PbI2 + 4 OH- đ PbO22- + 2 I- + 2 H2O
Nhận ra ion SO42-: cho BaCl2 dư: có kết tủa trắng BaSO4, trong dung dịch có PbO22-, OH-, Ba2+, I-.
Nhận ra I-, Pb2+: axit hoá dung dịch bằng HNO3 dư sẽ có kết tủa vàng PbI2 xuất hiện: OH- + H+ đ H2O
PbO22- + 4 H+ đ Pb2+ + 2H2O
Pb2+ + 2 I- đ PbI2¯
c) Axit hoá dung dịch X:
S2- + 2H+ đ H2S (C H2S = 0,010 < S H2S nên H2S chưa bão hoà, không thoát ra khỏi dung dich)
Phản ứng:
2 Fe3+ + H2S đ 2 Fe2+ + S + 2 H+ K=1021
 	0,1 0,01
0,08 - 0,02 0,02
2 Fe3+ + 2I- đ 2 Fe2+ + I2 K=107,8
0,08 0,06 0,02
0,02 - 0,08 0,030
Thành phần trong dung dịch: Fe3+ 0,020 ; Fe2+ 0,080 ;I2 0,030M ;H+ 0,02M
E Fe3+/Fe2+ = 0,77 + 0,059 lg 0,02/0,08 = 0,743V (cực dương)
Ecal = 0,244V ( cực âm)
Epin = E+ - E- = 0,743 - 0,244 = 0,499V
Sơ đồ pin:
 Hg Hg2Cl2 KCl bh Fe3+, Fe2+ Pt
Phản ứng: - 2 Hg + 2 Cl- = Hg2Cl2 + 2 e
 + 2x Fe3+ + e = Fe2+
 2 Hg + 2 Fe3+ + 2 Cl- = Hg2Cl2¯ 
Câu III: (3 điểm). 	
	Cho dòng điện 0,5A đi qua dung dịch muối của một axit hữu cơ trong 2 giờ. Kết quả sau quá trình điện phân là trên catôt tạo ra 3,865 gam một kim loại và trên anôt có khí etan và khí cacbonic thoát ra.
1. (1,5 điểm).Cho biết muối của kim loại nào bị điện phân? Biết rằng 5,18 gam của kim loại đó đẩy được 1,59 gam Cu từ dung dịch đồng sunfat. 
2. (0,5 điểm).Cho biết muối của axit hữu cơ nào bị điện phân? 
3. (1,0 điểm). Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên các điện cực.
Lời giải:
1. Điện lượng Q = It = 0,5 x 2 x 3600 = 3600 coulomb dùng để tạo ra 3,865 g kim loại. Từ định luật Faraday, đương lượng
Khối lượng mol của kim loại: A = n. '. Vì kim loại này đẩy đồng ra khỏi dung dịch nên đương lượng của Cu:
'Cu = A/2 = 63,6/2 = 31,8 và từ phản ứng:
2 ' + Cu2+ = Cu + 2 '+
ta có: ': 31,8 = 5,18 : 1,59, suy ra ' = 103,6
Trong phản ứng đẩy Cu, kim loại chỉ có thể có mức ôxi hoá từ 1 đến 3, do đó sẽ chọn khối lượng mol nguyên tử từ 3 khả năng sau:
A1 = 103,6 x 1 = 103,6
A2 = 103,6 x 2 = 207,2
A3 = 103,6 x 3 = 310,8
Vì không có nguyên tố với A > 240 và bằng 104 có tính kim loại và có mức ôxi hoá là +1. Do đó kim loại phải tìm chỉ có thể là Pb (A = 207,6).
2. Tại anốt khi điện phân có C2H6 và CO2 thoát ra là sản phẩm của sự ôxi hoá anion hữu cơ, muối này có công thức Pb (RCOO)2. Sự tạo ra êtan.
(CH3 - CH3) và CO2 từ nhóm COO- chứng tỏ muối điện phân là Pb(CH3COO)2 .
 R R 
3. Các phản ứng xảy ra trên các điện cực:
Tại catốt:	 Pb2+ + 2 e = Pb
Tại anốt:	CH3COO- - e = CH3COOã
 	 CH3COOã = CH3ã + CO2
 2 CH3ã = C2H6
Tổng quát: 2 CH3COO- - 2e = C2H6 + CO2.
Câu IV: (2,5 điểm).
Tại 25oC phản ứng 2 N2O5 (k)	 4 NO2 (k) + O2 (k) có hằng số tốc độ k = 1,8.10-5. s-1 ; biểu thức tính tốc độ phản ứng v = k.CN2O5. Phản ứng trên xảy ra trong bình kín thể tích 20,0 lit không đổi. Ban đầu lượng N2O5 cho vừa đầy bình. ở thời điểm khảo sát, áp suất riêng của N2O5 là 0,070 atm . Giả thiết các khí đều là khí lí tưởng. 
1. (1,25 điểm). Tính tốc độ: a) tiêu thụ N2O5 ; b) hình thành NO2 ; O2. 
2. (0,25 điểm). Tính số phân tử N2O5 đã bị phân tích sau 30 giây. 
3. (1,0 điểm). Nếu phản ứng trên có phương trình N2O5 (k)	 2 NO2 (k) + 1/2 O2 (k) thì trị số tốc độ phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng có thay đổi không? Giải thích. 
Lời giải:
1. Trước hết phải tính tốc độ của phản ứng theo biểu thức đã có: 
V = k CN2O5	(1)
Đã có trị số k ; cần tính CN2O5 tại thời điểm xét:
pi V = ni RT đ CN2O5 = nN2O5 : V = pi / RT (2)
Thay số vào (2), ta có: CN2O5 = 0,070 : 0,082 ´ 298 = 2,8646.10-3(mol.l-1)
Đưa vào (1):
Vpu = 1,80. 10-5 x 2,8646. 10-3 
Vpu = 5,16. 10-8 mol. l-1. S-1 	 (3)
Từ ptpư 2 N2O5 (k) đ 4 NO2 (k) + O2 (k)
	 d CN2O5
Vtiêu thụ N2O5 = - = -2 Vpu	 (4)
 dt
Thay số vào (4).
Vtiêu thụ N2O5 = - 2 x 5, 16 . 10-8.
Vtiêu thụ N2O5 = - 1,032.10-7 mol.l-1.s-1.
Dấu - để chỉ “tiêu thụ N2O5 tức mất đi N2O5 hay giảm N2O5”
b. Vhình thành NO2 = 4 Vpu = - 2Vtiêu thụ N2O5. 	(5)
Thay số: 	Vhình thành NO2 = 4 x 5,16.10-8 
Vhình thành NO2 = 2,064.10-7 mol l-1.s-2 
Vhình thànhO2 = Vpu = 5,16.10-8 mol l-1.s-2 
Ghi chú: 
 Hai tốc độ này đều có dấu + để chỉ “hình thành hay được tạo ra” (ngược với “tiêu thụ”).
 Việc tính tốc độ tiêu thụ N2O5 hay hình thành NO2, O2 theo tốc độ pu, Vpu, như trên chỉ thuần tuý hình thức theo hệ số phương trình, thực chất phản ứng này là một chiều bậc nhất.
2. Số phân tử N2O5 đã bị phân huỷ được tính theo biểu thức.
NN205 bị phân huỷ = N = ẵVN2o5 tiêu thụ ẵ x Vbình x t x N0
Thay số:
N = 1,032.10-6 x 20,0 x 30,0 x