Kì thi 4 chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 thpt năm học 2001-2002

bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia
 lớp 12 thpt năm học 2001-2002
hướng dẫn chấm đề thi chính thức
hoá học hữu cơ (Bảng A)
 Ngày thi: 13/3/2002
Câu I:(4 điểm)
1. Khi xiclotrime hoá 1,3-butađien với sự có mặt của chất xúc tác cơ kim, người ta đã điều chế được (Z, E, E)-1,5,9-xiclođođecatrien. Đây là một phương pháp đơn giản để điều chế hiđrocacbon vòng lớn. Khi dùng chất xúc tác thích hợp là các phức p-alyl của kim loại chuyển tiếp người ta điều chế được (E, E, E)-1,5,9-xiclođođecatrien và (Z, Z, E)-1,5,9-xiclođođecatrien. 
Hãy viết công thức cấu tạo của 3 hợp chất trên. 
2. Sắp xếp sự tăng dần tính bazơ (có giải thích) của các chất trong từng dãy sau: 
a) CH3-CH(NH2)-COOH , CH2=CH-CH2-NH2 , CH3-CH2-CH2-NH2 , CHºC-CH2-NH2 . 
b) -NH-CH3 , -CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2 , p-O2N-C6H4-NH2 . 
Lời giải:
1. 	
 Z, E, E E, E, E	 Z, Z, E
2. 
a) CH3-CH-COOH < CHºC-CH2-NH2 < CH2=CH-CH2-NH2 < CH3-CH2-CH2-NH2 
 NH2
 Tồn tại ở dạng	 Độ âm điện CSP > CSP2 > CSP3
 ion lưỡng cực
b) O2N- -NH2 < -CH2-NH2 < -CH2-NH2 < -NH-CH3
Nhóm p-O2N-C6H4- Nhóm -C6H4-CH2- Nhóm -CH2- - Nhóm 
hút e mạnh do có hút e yếu đẩy e, làm tăng và -CH3 đẩy e,
nhóm -NO2 (-I -C)	 mật độ e trên - Amin bậc II
làm giảm nhiều mật 	 nhóm NH2
độ e trên nhóm NH2
Câu II: (5,5 điểm)
1. Viết các phương trình phản ứng theo sơ đồ chuyển hoá sau (các chất từ A, ... G2 là các hợp chất hữu cơ, viết ở dạng công thức cấu tạo): 
 Fe 
 Cl2 (1 mol) Mg 1) Etilen oxit H2SO4 Br2 (1 mol) E1 + E2
C6H5-CH3	 A	 B C D 
 (1 mol) a.s. ete khan 2) H2O/H+	 15OC (1 mol) a.s. G1 + G2 
2. (3,5 điểm). Viết sơ đồ phản ứng điều chế các hợp chất sau đây, ghi rõ các điều kiện phản ứng (nếu có): 
a) Từ etanol và các hoá chất vô cơ cần thiết, điều chế:
(A) Propin (không quá 8 giai đoạn). (B) 1,1-Đicloetan (qua 4 giai đoạn). 
b) Từ benzen và các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 3 nguyên tử cacbon), điều chế: (C) (D)
Lời giải: 
1. Các phương trình phản ứng: a.s 
C6H5-CH3 + Cl2 (1 mol) 	 C6H5-CH2Cl + HCl
	 ete khan 
C6H5-CH2Cl + Mg	C6H5-CH2MgCl
 1) CH2_ CH2
C6H5-CH2MgCl C6H5-CH2-CH2-CH2-OH
 2) H2O/H+
 H2SO4 , 15OC 
C6H5-CH2-CH2-CH2-OH	 + H2O
 Fe + HBr
 + Br2 Br
 + HBr
 Br Br
 a.s.	 + HBr 
 + Br2 
 Br + HBr
2. - H2O 1) O3
a)* CH3CH2OH	 CH2=CH2	 HCHO
 2) Zn
 HX 
 Mg 1) HCHO - H2O
CH3CH2X CH3CH2MgX	 CH3CH2CH2OH CH3CH=CH2
 Br2 1) NaNH2 (hoặcKOH, ancol) 
 CH3CHBrCH2Br 	 CH3CHºCH
 2) H2O (A)
 1) NaNH2
 - H2O Br2 (hoặcKOH, ancol) 2 HCl
*CH3CH2OH	 CH2=CH2 CH2BrCH2Br	 CHºCH CH3CHCl2 
 2) H2O (B)
b) H2, Ni [O] CH2OHCH2OH (C) 
* OH OH O	 
 CuO H+ 
 CH3Cl Cl2 Mg, ete 
* CH3 CH2Cl 
 AlCl3 a.s 
 1) CH2_ CH2
 CH2MgCl O CH2CH2CH2OH 
 1) HBr CH2CH2CH2MgBr 1) CH3COCH3 CH3
 2) Mg, ete 2) H3O+ CH2CH2CH2-C-CH3
 OH
 H2SO4
Câu III: (2,5 điểm)
Hợp chất hữu cơ A có công thức phân tử C7H9N. Cho A phản ứng với
C2H5Br (dư), sau đó với NaOH thu được hợp chất B có công thức phân tử C11H17N. Nếu cũng cho A phản ứng với C2H5Br nhưng có xúc tác AlCl3 (khan) thì tạo ra hợp chất C có cùng công thức phân tử với B (C11H17N). Cho A phản ứng với H2SO4 (đặc) ở 180oC tạo hợp chất D có công thức phân tử C7H9O6S2N, sau khi chế hoá D với NaOH ở 300oC rồi với HCl sẽ cho sản phẩm E (E có phản ứng màu với FeCl3). Mặt khác, nếu cho A phản ứng với NaNO2 trong HCl ở 5oC, rồi cho phản ứng với b-naphtol trong dung dịch NaOH thì thu được sản phẩm có màu G.
Xác định công thức cấu tạo của A, B, C, D, E, G và viết các phương trình phản ứng (nếu có) để minh hoạ. 
Lời giải:
	Hợp chất hữu cơ A có công thức phân tử C7H9N, số nguyên tử C lớn hơn 6 và gần bằng số nguyên tử H. Vậy A có vòng benzen. 
A phản ứng với NaNO2 trong HCl ở 5oC, rồi cho phản ứng với b-naphtol trong dung dịch NaOH thì thu được sản phẩm có màu G, chứng tỏ A có nhóm chức amin bậc I và A còn có nhóm metyl.	
	A phản ứng với H2SO4 (đặc) ở 180oC tạo hợp chất D có công thức phân tử C7H9O6S2N, đây là phản ứng sunfo hoá nhân thơm, có 2 nhóm -SO3H nên nhóm metyl sẽ ở vị trí para và ortho so với nhóm amin.
	Sau khi chế hoá D với NaOH ở 300oC rồi trung hoà bằng HCl sẽ cho sản phẩm có nhóm chức phenol E (E có phản ứng màu với FeCl3).	
	A phản ứng với C2H5Br nhưng có xúc tác AlCl3 (khan) tạo ra hợp chất C có cùng công thức phân tử với B (C11H17N), là sản phẩm thế vào nhân benzen, vì ở vị trí para so với nhóm -NH2 đã có nhóm -CH3 nên nhóm -C2H5 sẽ thế vào vị trí ortho. 
Các amin bậc I rất dễ tham gia phản ứng thế ở nguyên tử nitơ bằng các dẫn xuất halogen để tạo ra các amin bậc II hoặc bậc III (sau khi đã xử lí bằng kiềm). A phản ứng với C2H5Br (dư) nên sản phẩm B có công thức phân tử C11H17N sẽ là N,N-đietylanilin.
Công thức cấu tạo của A, B, C, D, E, G và các phương trình phản ứng:
 1) C2H5Br(dư) H3C N(C2H5)2 (B)
 2) NaOH
 NH2
 H5C2 C2H5 
 NH2 C2H5Br (C)
 AlCl3 khan
 CH3
 NH2 NH2
 CH3 H2SO4 đặc HO3S SO3H 1) NaOH, 300OC HO OH
 (A) 180OC 2) H+
 CH3 (D) ONa CH3 (E)
 NaNO2 + HCl, 5OC H3C N=N
 b-naphtol/NaOH (G)
Câu IV: (5,5 điểm)
Thuỷ phân một protein (protit) thu được một số aminoaxit có công thức và
pKa như sau:
Ala CH3CH(NH2)COOH (2,34; 9,69); Pro COOH (1,99; 10,60);
Ser HOCH2CH(NH2)COOH (2,21; 9,15); N
Asp HOOCCH2CH(NH2)COOH (1,88; 3,65;9,60); H
Orn H2N[CH2]3CH(NH2)COOH (2,10; 8,90; 10,50);
Arg H2NC(=NH)NH[CH2]3CH(NH2)COOH (2,17; 9,04; 12,48);
1. Viết tên IUPAC và công thức Fisơ ở pHI của Arg, Asp, Orn. Trên mỗi công thức đó hãy ghi (trong ngoặc) giá trị pKa bên cạnh nhóm chức thích hợp. Biết nhóm -NHC(=NH)NH2 có tên là guaniđino. 
2. Ala và Asp có trong thành phần cấu tạo của aspactam (một chất có độ ngọt cao hơn saccarozơ tới 160 lần). Thuỷ phân hoàn toàn aspactam thu được Ala, Asp và CH3OH. Cho aspactam tác dụng với 2,4-đinitroflobenzen rồi thuỷ phân thì được dẫn xuất 2,4-đinitrophenyl của Asp và một sản phẩm có công thức C4H9NO2. Viết công thức Fisơ và tên đầy đủ của aspactam, biết rằng nhóm a-COOH của Asp không còn tự do.
3. Arg, Pro và Ser có trong thành phần cấu tạo của nonapeptit brađikinin. Thuỷ phân brađikinin sinh ra Pro-Pro-Gly ; Ser-Pro-Phe ; Gly-Phe-Ser ; Pro-Phe-Arg ; Arg-Pro-Pro ; Pro-Gly-Phe ; Phe-Ser-Pro. 
a) Dùng kí hiệu 3 chữ cái (Arg, Pro, Gly,...), cho biết trình tự các aminoaxit trong phân tử brađikinin. 
b) Viết công thức Fisơ và cho biết nonapeptit này có giá trị pHI trong khoảng nào? (ằ 6; 6; >> 6).
Lời giải:
1. Aminoaxit sinh ra từ protein đều có cấu hình L
 COO- (2,17) COO- (1,88) COO- (2,10)
 H2N H H3N H H2N H
 (9,04) (9,60) (8,90)
 [CH2]3-NHLCLNH2 CH2COOH [CH2]3-NH3 
 NH2 (3,65) (10,50)
 (12,48)
Axit (S)-2-amino-5- Axit (S)-2-amino- Axit (S)-2,5-điamino-
guaniđinopentanoic butanđioic pentanoic
 COOCH3
2. Aspactam: H2N-CH-C- NH - CH-COOCH3 O=C NH H
 CH2COOH CH3 H2N H CH3
 CH2COOH
 Metyl N-(L-a-aspactyl) L-alaninat
3. Brađikinin 
 Arg-Pro-Pro-Gly-Phe-Ser-Pro-Phe-Arg
 pHI >> 6 vì phân tử chứa 2 nhóm guaniđino, ngoài ra còn có 3 vòng piroliddin 
 COOH
 CO-NH-H
 CO-NH-H [CH2]3NHC(=NH)NH2 
 CO-N -H CH2C6H5
 CO-NH-H
 CO-NH-CH2-CO-NH-H CH2OH
 CO-N -H CH2C6H5
 CO-N -H
 NH2-H
 [CH2]3NHC(=NH)NH2
 Câu V: (2,5 điểm) 
1. Oxi hoá 150 mg amilozơ bởi NaIO4 thu được 0,0045 mmol axit fomic. 
a) (1,0 điểm). Tính số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ; biết rằng khi oxi hoá 1 mol amilozơ bằng NaIO4 , số gốc glucozơ đầu mạch tạo ra 1 mol axit fomic, số gốc glucozơ cuối mạch tạo ra 2 mol axit fomic. 
 b) (0,5 điểm). Viết sơ đồ các phương trình phản ứng xảy ra. CHO
2. (1,0 điểm). Viết sơ đồ các phương trình phản ứng chuyển HO H 
D-glucozơ thành L-gulozơ có công thức: HO H
 H OH
 HO H 
Lời giải: a) 150 mg amilozơ chứa: 0,0045: (1+2) = 0,0015 mmol amilozơ. CH2OH
Phân tử khối trung bình của amilozơ: M = 150 : 0,0015 = 100.0000(đvC). 
Số lượng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ:
(C6H10O5)n 162 n = 100.000 n ằ 617
b) CH2OH CH2OH CH2OH 
 H H H H H H (n+4) NaIO4
 OH H OH H OH H 
 HO H OH H OH n-2 H OHH
 CH2OH CH2OH 
 H H H CH=O
CH H H + 3HCOOH + (n+4) NaIO3 + HCHO
 CH CH CH n-2 CH=O
2. CHO COOH C=O
 OH OH OH
 HO HNO3 HO -H2O HO Na(Hg)
 OH OH
 OH OH OH
 CH2OH COOH COOH
 CH2OH CH2OH CH2OH
 OH OH OH
 HO -H2O Na(Hg) HO
 OH OH pH ằ 7 OH
 OH OH OH
 COOH O C=O CHO