Giáo trình Tổng quan các nguyên tố nhóm VIII

vài ngày.
2. Điot penta oxít I2O5.
Theo phương pháp quang phổ hồng ngoại cho thấy, có kiến trúc O2IOIO2. Đây là một chất rắn màu trắng, bền đến nhiệt độ 300o. Trên nhiệt độ đó, nó nóng chảy phân huỷ thành các đơn chất. Nó tan trong nước và phản ứng chậm với nước tạo thành axít iodic.
I2O5 + H2O = 2 HIO3
Nó có tính ô xi hoá, khi tác dụng với các chất như H2S, HCl và CO nó giải phóng I2. Trong hoá học phân tích, I2O5 được dùng để định lượng khí CO, I2 do phản ứng sinh ra chuẩn độ bằng Na2S2O3.
Điotpentaoxít được điều chế bằng cách làm mất nước của axít iodic ở nhiệt độ 2400C.
V.3. Các oxi axít của các halogen.
V.3.1. Axít hipo halogenơ HXO
Phân tử axít hipohalogenơ là phân tử góc: với góc HOX là 1090
O
H
X
1090
Trong các axít HXO, axít hipoflorơ HFO có những tính chất khác biệt hơn so với axít hipo clorơ HClO, axít hipo Bromơ HBrO và axít hipo iođơ HIO.
Axít hipoflorơ được tạo nên khi cho khí flo ở áp suất thấp đi qua nước ở 0oC . Đây là axít hipohalogenơ có thể tách ra ở trạng thái tự do. ở nhiệt độ thấp, nó là chất rắn, màu trắng, nóng chảy ở - 117oC. ở nhiệt độ thường nó phân huỷ thành HF và O2:
 2 HFO = 2 HF + O2.
khi tác dụng với nước, nó không giải phóng O2 mà tạo nên H2O2 :
HFO + H2O = HF + H2O2.
Các axít hipohalogenơ này là những axít rất yếu:
HXO + H2O = H3O+ + XO-
Tính chất axít giảm dần từ HClO đến HIO: hằng số phân ly của HClO là 3,4.10-8, của HBrO là 2.10-9 và của HIO là 1.10-11
Nguyên nhân tính axít giảm dần từ HClO đến HIO là do từ Cl đến I, độ âm điện giảm nên hiệu độ âm điện Xo - Xx tăng lên làm tăng sự phân cực của liên kết O - X. Do vậy, tính bazơ của HXO tăng lên, dẫn đến tính axít của HXO giảm xuống.
Muối của các hipohalogenơ gọi chung là hipohalogenit XO- ( ClO-, BrO-, IO-) Những muối này chỉ biết trong dung dịch, riêng hipoclorit của Na, K, và Ca có thể tách ra ở trạng thái rắn.
Riêng HIO còn phân li theo kiểu bazơ:
	 HIO = I+ + OH- KB = 3.10-10
Trong môi trường kiểm, ion hipohalogenit XO- ( X= Cl, Br, I) phân huỷ chủ yếu theo phản ứng: 
	3XO- = 2X- + XO3- 
Tốc độ của phản ứng phân huỷ phụ thuộc vào bản chất của halogen. Ion ClO- phân huỷ rất chậm ở nhiệt độ thường nhưng phân huỷ nhanh ở nhiệt độ trên 75oC. Bởi vậy, khí Cl2 tác dụng với dung dịch kiềm ở nhiệt độ thường theo phản ứng:
Cl2 + 2 KOH = KCl + KClO + H2O
và khi đun nóng theo phản ứng:
3 Cl2 + 6 KOH = 5 KCl + KClO3 + 3 H2O
Ion BrO- phân huỷ chậm ở OoC nhưng phân huỷ nhanh ở nhiệt độ thường. Ion IO- phân huỷ ở tất cả các nhiệt độ cho nên Iốt chỉ tác dụng với dung dịch kiềm theo phản ứng: 
3 I2 + 6 KOH = 5 KI + KIO3 + 3 H2O 
 	Như vậy, tuỳ những điều kiện cụ thể, halogen tác dụng với dung dịch kiềm sẽ cho dung dịch chứa ion hipohalogenít XO- hay ion halogenat XO3-.
Tính bền của các HX giảm dần từ HClO đến HIO.
Axít hipohalogenơ và muối hipohalogenit đều là những chất ôxi hoá mạnh. Tính ôxi hoá của chúng giảm dần từ Clo đến Iốt, thể hiện qua các thế điện cực dưới đây của các axít:
2 HClO + 2H+ + 2e = Cl2 + 2 H2O Eo = 1, 63 v
2 HBrO + 2H+ + 2e = Br2 + 2 H2O Eo = 1, 59 v
2 HIO + 2H+ + 2e = I2 + 2 H2O Eo = 1, 45 v
Trong số các hipo halogenít thì muối hipoclorít quan trọng hơn và có nhiều ứng dụng trong thực tế đó là nước Javen và Clorua vôi để tẩy trắng vải và sát trùng.
a. Nước Javen:
Nước Javen là dung dịch nước của NaClO và NaCl:
Cl2 + 2 NaOH = NaCl + NaClO + H2O
 	 Nước Javen
Trong ngành công nghiệp dệt, nước Javen được điều chế bằng cách điện phân dung dịch muối ăn loãng ( 15-20%) ở trong thùng điện phân không có màng ngăn với cực âm bằng sắt và cực dương bằng than chì.
b. Clorua vôi hay bột tẩy:
Clorua vôi là chất bộ màu trắng được coi là muối Canxi hỗn hợp của axít hipoclorơ và axít clohiđríc:
Ca
O
Cl
Cl
Clorua vôi được điều chế bằng cách cho khí Cl2 đi qua huyền phù đặc của Ca(OH)2 trong nước ở nhiệt độ 30oC.
Ca(OH)2 + Cl2 = CaOCl2 + H2O
Bột tẩy ít tan trong nước, không bị chảy rữa. Khi phân ly tạo thành ClO- gây ra tính ôxi hoá mạnh của bột tẩy.
V.3.2. Axít halogenơ. HXO2
Trong các axít halogenơ người ta chỉ biết được axít Clorơ HClO2. HClO2 không điều chế được ở trong trạng thái tự do. Ngay trong dung dịch HClO2 cũng nhanh chóng bị phân huỷ:
4 HClO2 = 2 ClO2 + HClO3 + HCl + H2O.
HClO2 là axít mạnh trung bình Kion hoá = 1.10-2 muối của nó được gọi là Clorít. Ion Clorít ClO2- có cấu tạo gấp khúc với góc OclO bằng 110o và độ dài liên kết Cl-O là 1,64Ao, có một phần liên kết p 
Cl
O
O
1100
Muối Clorít bền hơn axít HClO2. ClO2- bền trong dung dịch kiềm. Còn trong dung dịch axít hoặc khi có chất xúc tác thì nó phân hủy nhanh chóng.
3 NaClO2 = NaCl +2 NaClO3
V.3.3. Axít halogenic HXO3.
Theo dãy HClO3 - HBrO3- HIO3 tính bền tăng, tính axít giảm và tính ôxi hoá giảm.
Axít Cloric HClO3 và axít Brômic HbrO3 chỉ tồn tại ở trong dung dịch. Trong dung dịch có nồng độ trên 50% chúng phân huỷ :
3 HClO3 = HClO4 + 2ClO2 + H2O
4 HBrO3 = Br2 + 5O2 + 2H2O
Trong khi đó axít Iođíc HIO3 có thể kết tinh dưới dạng tinh thể không màu, nóng chảy ở 110oC và mất nước hoàn toàn ở 240oC biến thành anhiđrít I2O5. Axít iođíc dễ tan trong nước và dễ chảy rữa khi để trong không khí.
Cả ba axít đều có tính ôxi hoá mạnh, chẳng hạn trong môi trường axít chúng có khả năng giảm số ôxi hoá tạo ra các halogenua:
ClO3- + 6 H+ + 6e = Cl- +3H2O Eo = + 1,45 v
BrO3- + 6 H+ + 6e = Br- +3H2O Eo = + 1,44 v
IO3- + 6 H+ + 6e = I- +3H2O Eo = + 1,09 v
Từ thế điện cực Eo ở trên ta thấy tính ôxi hoá giảm từ HClO3 đến HIO3.
ở trong dung dịch nước, HXO3 là những axít một nấc và mạnh. Lực axít giảm xuống từ HClO3 đến HIO3.
Axít Cloric có độ mạnh tương đương với axít Clohiđríc, có tính chất giống HNO3, đặc biệt hỗn hợp của nó với axít Clohiđríc là chất ôxi hoá mạnh kiểu cường thuỷ. Tác dụng ôxi hoá mạnh của hỗn hợp HClO3 và HCl do Cl2 và ClO2 thoát ra gây nên.
2 HClO3 + 2 HCl = 2 ClO2 + Cl2 + 2 H2O
Lực axít của axít Brômic gần tương đương với axít Cloric. Còn axít iodic yếu hơn nhiều.
Axít halogenic có thể điều chế bằng cách chế hoá halogenat với axít Sunfuric.
Ba(ClO3)2 + H2SO4 = 2 HClO3 + BaSO4
NaIO3 + H2SO4 = HIO3 + NaHSO4
Axít Iotic còn có thể điều chế bằng tác dụng của Iốt với axít Nitric đặc hoặc khí Clo
3I2 + 10HNO3 = 6 HIO3 + 10 NO +2 H2O
Muối của các axít halogenic được gọi chung là halogenat XO3- ( X: Cl, Br, I). Muối halogenat bền hơn axít nhiều, chúng đều kết tinh ở dạng tinh thể . Trong halogenat, ion XO3- có cấu tạo hình chóp tam giác đều.
Với các góc: OClO: 107o, độ dài liên kết Cl - O : 1,57Ao
OBrO: 102o, độ dài liên kết Br - O : 1,68Ao
OIO: 99o, độ dài liên kết I - O : 1,82Ao+ 
X
O
O
O
Sự rút ngắn độ dài liên kết X- O so với liên kết đơn nói lên liên kết X- O có một phần liên kết p cho kiểu lực p đ d
Độ tan của các halogenat trong nước giảm dần từ Clorat đến Iodat: Muối Clonat của các kim loại tan nhiều ở trong nước còn iodat của một số kim loại như Ce, Zr, Hf, và Th tan ít. Riêng muối iodat có thể kết hợp với axít iodic tạo thành những sản phẩm kết hợp như KIO3.HIO3, KIO3.2HIO3.
Trong môi trường trung tính, muối halogenat có tính ôxi hoá yếu hơn axít . Phương pháp chuẩn độ Brômat thường dùng trong hoá học phân tích dựa vào khả năng muối Brômát có thể ôxi hoá muối Brômua thành Brôm trong môi trường axít:
BrO3- + 6H+ +5 Br- = 3 Br2 +3H2O
Khi đun nóng tất cả các halogenat đều phân huỷ giải phóng O2. Quá trình đó xảy ra khá phức tạp. ở trạng thái rắn của halogenat đều có tính ôxi hoá mạnh và khả năng đó giảm dần từ Clorat đến iođaxít. Những chất dễ cháy như P, S, than khi trộn với halogenat dễ gây nổ.
Các halogenat có thể điều chế bằng cách cho halogen tác dụng với dung dịch kiềm nóng hoặc điện phân dung dịch halogenua nóng. Riêng iodat có thể điều chế dễ dàng khi cho I2 tác dụng với Clorat.
I2 + 2 KClO3 = 2 KIO3 + Cl2
Trong các halogenat, quan trọng trong thực tế là KClO3 ( Muối Betole). KClO3 là chất ở dạng tinh thể hình vảy, không có màu thuộc hệ đơn tà và nóng chảy ở 356oC, ít tan trong nước lạnh nhưng tan nhiều trong nước nóng: 100 gam nước hoà tan 5,3g KClO3 ở OoC, 7,3g ở 20oC và 56 g ở 100oC nên nó dễ kết tinh ở trong nước. Nó không tan trong rượu tuyệt đối.
	4KClO3 t0C <4000C 3KClO4 + KCl.
	2KClO3 t0C > 5000C 2 KCl + 3O2
ở trạng thái rắn, KaliClorat là chất ôxi hoá mạnh. Khi tiếp xúc với KClO3 thì P bốc cháy. Hỗn hợp KClO3 với đường, S, bột Al sẽ nổ khi đập mạnh. ứng dụng của KClO3 để sản xuất thuốc nổ, thuốc pháo, thuốc đầu diêm. Trong y học, một lượng nhỏ KClO3 được dùng làm chất súc cuống họng.
Trong công nghiệp, KaliClorat được điều chế bằng cách cho khí Cl2 đi qua nước vôi đun nóng rồi lấy dung dịch nóng đó trộn với KCl và để nguội để cho KClO3 kết tinh:
6Cl2 + 6 Ca( OH)2 = Ca( ClO3)2 + 5 CaCl2 + 6 H2O
Ca ( ClO3)2 + 2 KCl = 2 KClO3 + CaCl2
Kali Clorat còn được điều chế bằng cách điện phân dung dịch KCl 25% ở nhiệt độ 70 – 75oC.
V.3.4. Axít pehalogenic:
Trong các axít pehalogenic người ta đã biết rất kỹ axít pecloric và axít peiodic và chưa biết được axít pebromic. Axít peBromic được tổng hợp khi ôxi hoá Brômát trong dung dịch kiềm bằng Flo: 
BrO3- +F2 + OH- = BrO4- +2F- + H2O
Axít peBromic không tách được ở trạng thái tự do. Dung dịch axít peBromic chỉ bền ở nồng độ dưới 6M. Axít peBromic và muối peBromat đều là chất ô xi hoá mạnh, mạnh hơn KmnO4 nhưng ít được dùng. Axít peBromic có độ mạnh tương đương HClO4.
O
Cl
O
O
O
H
1,64A0
1,42
1000
1.Axít peCloric: 
Độ dài liên kết Cl-O trong HClO4 ngắn hơn nhiều so với trong liên kết đơn cho thấy liên kết đó có thêm liên kết p cho kiểu p đ d nhiều hơn so với liên kết p cho trong ion ClO3-.
O
Cl
Cl
O
O
O
O
O
H
H
O
O
Axít peCloric là chất lỏng không màu, hoá rắn ở –112o C, tos =110o C, có thể nổ. Trong HClO4 lỏng, các phân tử của nó nhị hợp nhờ liên kết Hiđrô:
HClO4 dễ tan trong nước và tạo nên với nước những hiđrat HClO4.n H2O ( n = 1, 2 và 3). Trong các hiđrat đó, monohiđrat HClO4. H2O nóng chảy ở 50oC tạo thành chất lỏng rất nhớt có thể đun nóng đến 110oC mà không phân huỷ. Còn axít pecloric khan rất kém bền, khi đun nóng đến 100oC dưới áp suất thường, nó phân huỷ làm c