Đề thi học sinh giỏi hoá năm học 2009 -2010 môn hoá vô cơ 12 - thời gian : 120 phút

)
Trong dd X tổng điện tích dương: 0,1 + 0,2.2 = 0,5
Trong dd X tổng điện tích âm: 0,05 + 0,36 = 0,41 (0,5đ)
 Kết quả trên là sai vì tổng điện tích dương không bằng tổng điện tích âm (0,5đ)
 Câu 2(2,0 điểm). Hòa tan hoàn toàn hỗn hợp A gồm FeS và FeCO3 bằng dung dịch HNO3 
 đặc, nóng thu 
 được hỗn hợp B màu nâu nhạt gồm hai khí X và Y có tỉ khối đối với H2 là 22,8 và dung dịch C.
 Biết FeS phản ứng với dung dịch HNO3 xảy ra như sau: 
 FeS + HNO3 Fe(NO3)3 + H2SO4 + NO2+ H2O
a. Tính tỉ lệ % theo khối lượng các muối trong A.
b. Làm lạnh hỗn hợp khí B ở nhiệt độ thấp hơn được hỗn hợp D gồm ba khí X, Y, Z có tỉ khối so với H2 là 28,5. Tính thành phần % theo thể tích các khí trong D.
c. ở -110C hỗn hợp D chuyển thành hỗn hợp E gồm hai khí. Tính tỉ khối của E so với H2 
Biết: C=12; H=1; O=16; N=14; Fe=56; Br= 80; S= 32.
 Đỏp ỏn 
a) Theo đề ra thì hỗn hợp khí B phải là NO2 và CO2 theo phản ứng sau 
 FeS + 12HNO3 Fe(NO3)3 + H2SO4 +9NO2 + 5H2O(0,25)
 FeCO3 + 4HNO3 Fe(NO3)3 + CO2 +NO2 + 2H2O (0,25)
 Đặt nFeS=a (mol), nFeCO3 = b (mol) suy ra nNO2=9a + b, nCO2 = b 
 - Ta có: a:b=1:3
 nFeS : nFeCO3 = 1:3 (0,25)
 Tỉ lệ khối lượng: (0,25)
Làm lạnh B có phản ứng sau:
 2NO2 N2O4 khi đó , làm = 57 (0,25)
Gọi x là số mol N2O4 có trong hỗn hợp D 
Trong D gồm: (9a + b) - 2x = 4b -2x mol NO2, x mol N2O4 , b mol CO2
Suy ra đ x=b
Tổng số mol trong D =4b gồm NO2 = 2b chiếm 50%, N2O4=b chiếm 25%, CO2=b chiếm 25% (0,25)
 c) ở -110c phản ứng: 2NO2 N2O4 xảy ra hoàn toàn
Hỗn hợp E gồm N2O4 và CO2 trong đó nN2O4 =2b; nCO2=b (0,25)
 Tỉ khối đối với H2: (0,25)
Cõu 3 : (3,0 điểm) 
Tớnh pH của 2 dung dịch sau đõy: 
a) Dung dịch NH4Cl 0,1 M , với KNH3 = 1,8. 10-5. 
b) Dung dịch Natribenzoat C6H5COONa 2. 10-5 M , với KC6H5COOH = 6,29. 10-5.
Đỏp ỏn
 a) Cõn bằng: NH + OH - ⇌ NH3 + H2O (KNH3)-1.
 2H2O ⇌ H3O + + OH - KW. 
 NH + H2O ⇌ NH3 + H3O+ K = KW. (KNH3)-1= 5,55. 10-10. 	0,5đ
 [ ] 0,1 – x x x
 Do C0(NH3) = 0,1 M >> nờn bỏ qua sự điện ly của nước. 
 Ta cú: 5,55. 10-10. đ = 5,55. 10-10. 
 (coi 0,1 – x ằ 0,1) đ x = 7,45. 10-6 << 0,1 (hợp lý)
 pH = - lg 7,45. 10-6 = 5,13	0,5đ
b) Cõn bằng: C6H5COO - + H+ ⇌ C6H5COOH (Ka)-1.
 H2O ⇌ H + + OH - KW. 
 C6H5COO- + H2O ⇌ OH - + C6H5COOH K = (Ka)-1. KW 
 = 1,59. 10-10.	0,5đ
 [ ] (2. 10-5 – y) y y
 = 1,59. 10-10. (coi y << 2. 10-5) đ y = 5,64. 10-8. 	0,5đ
* Nếu tớnh như (a) được pH = 6,75. Kết quả này khụng hợp lý vỡ C0 của C6H5COO - nhỏ nờn cần chỳ ý đến sự điện ly của nước. Hơn nữa pH của dung dịch bazơ = 6,75 < 7 là khụng hợp lý.
 Vậy, C6H5COO- + H2O ⇌ OH - + C6H5COOH K = = 1,59. 10-10.
 H2O ⇌ OH - + H + KW.
 Theo định luật bảo toàn điện tớch: [OH -] = [C6H5COOH] + [H+]
 đ [C6H5COOH] = [OH -] - [H+] hay [C6H5COOH] = [OH -] - 	0,5đ
Theo phương trỡnh thủy phõn: = 
 = = 1,59.10-10.
 (coi [OH -] << 2. 10-5 )đ [OH -] = 1,148. 10- 7.(hợp lý) đ pOH = 6,94
 đ pH = 7,06 	0,5đ
Cõu 4 : (2,0 điểm) 
Một dung dịch chứa CuSO4 0,1M ; NaCl 0,2M ; Cu dư và CuCl dư. 
 a) Chứng minh rằng xảy ra phản ứng sau ở 250C : 
 Cu + Cu2+ + 2Cl – ⇌ 2CuCl ¯
 b) Tớnh hằng số cõn bằng của phản ứng trờn và nồng độ cỏc ion Cu2+ ; Cl – khi cõn bằng được thiết lập.
 Cho biết: Tớch số tan của CuCl = 10– 7 ; E0(Cu2+/ Cu+) = 0,15V ; E0(Cu+/ Cu) = 0,52V.
Đỏp ỏn
 a) Cu + Cu2+ + 2Cl – ⇌ 2CuCl ¯
 0,1M 0,2M
 * Xột Cu2+ + e đ Cu+ cú [Cu+] = = = 5. 10– 7
E (Cu2+/ Cu+ ) = E0 (Cu2+/ Cu+ ) + 0,059lg = 0,15 + 0,059lg = 0,463V
 * Xột Cu+ + e đ Cu cú E (Cu+/ Cu ) = E0 (Cu+/ Cu ) + 0,059lg[Cu+] 
 = 0,52 + 0,059lg 5.10-7 = 0,148V
 Rừ ràng: E (Cu2+/ Cu+ ) > E (Cu+/ Cu ) . đ phản ứng xảy ra theo chiều thuận.	1đ
 b) Tổ hợp: ( Cu+ + Cl – ⇌ CuCl ¯) ´ 2 (Tt-1)2 = 1014.
 Cu2+ + e đ Cu+. K1 = 10 = 10 
 Cu – e đ Cu+ K2 = 10 = 10– 8,81
 cho Cu + Cu2+ + 2Cl – ⇌ 2CuCl ¯ K = 1014. 10. 10– 8,81 = 107,73
[ ] (0,1 – x) (0,2 – 2x)
Ta cú: 107,73 = = 
đ [Cu2+] = (0,1 – x) = 1,67.10–3 M và [Cl – ] = 2.(0,1 – x) = 3,34.10– 3M	1đ
Cõu 5 : (2,0 điểm) 
	Hoà tan hoàn toàn hỗn hợp MgCl2, FeCl3, CuCl2 vào nước ta được dung dịch A. Cho từ từ dũng khớ H2S vào A cho đến dư thỡ thu được lượng kết tủa nhỏ hơn 2,51 lần lượng kết tủa tạo ra khi cho dung dịch Na2S dư vào dung dịch A.
	Tương tự, nếu thay FeCl3 trong A bằng FeCl2 với khối lượng như nhau (được dung dịch B) thỡ lượng kết tủa thu được khi cho H2S vào B nhỏ hơn 3,36 lần lượng kết tủa tạo ra khi cho dung dịch Na2S vào B.
	Viết cỏc phương trỡnh phản ứng và xỏc định thành phần phần trăm khối lượng mỗi muối trong hỗn hợp ban đầu.
Đỏp ỏn
	Gọi x, y, z lần lượt là số mol CuCl2 , MgCl2 , FeCl3.
	* Tỏc dụng với dung dịch Na2S
	CuCl2 + Na2S đ CuS$ + 2NaCl	 
	MgCl2 + Na2S + 2H2O đ Mg(OH)2$+ H2S# + 2NaCl	
	2FeCl3 + 3Na2S đ 2FeS$ + S$ + 6NaCl 	 	(0,25 đ)
	* Tỏc dụng với dung dịch H2S
	CuCl2 + H2S đ CuS$ + 2HCl 
	2FeCl3 + H2S đ 2FeCl2 + 2HCl + S$ 	 	(0,25 đ)
	MgCl2 + H2S đ khụng xảy ra
-Nếu thay FeCl3 bằng FeCl2 cựng khối lượng :
	* Tỏc dụng với dung dịch Na2S
	CuCl2 + Na2S đ CuS$ + 2NaCl
MgCl2 + Na2S + 2H2O đ Mg(OH)2$ + H2S + 2NaCl
	FeCl2 + Na2S đ FeS$ + 2NaCl 	(0,25 đ)
	* Tỏc dụng với dung dịch H2S
	CuCl2 + H2S đ CuS$ + 2HCl
96x + 88z + 32.+ 58y = 2,51 (1) 	(0,25 đ)
	Số mol FeCl2 = 	(0,25 đ)
	96x + 58y + .88 = 3,36.96x (2) 	(0,25 đ)
	Ta được: y = 0,664x và z = 1,67x 	 (0,25 đ)
	%MgCl2 = 13,45 ; %FeCl3 = 57,80 và %CuCl2 = 28,75 	(0,25 đ)
SỞ GD ĐT QUẢNG TRỊ 
Trường THPT Hải Lăng
ĐỀ THI HSG HOÁ NĂM HỌC 2009 -2010
MễN HOÁ HỮU CƠ 12 
- THỜI GIAN : 120 Phỳt
Cõu 1 : (2 điểm )
a.Cú 5 lọ đựng riờng biệt cỏc chất: cumen hay là isopropylbenzen (A), ancol benzylic (B), anisol hay là metyl phenyl ete (C), benzanđehit (D) và axit benzoic (E). Biết (A), (B), (C), (D) là cỏc chất lỏng.
b.Axit crotonic CH3 - CH = CH - COOH cú 2 đồng phõn hỡnh học. hóy so sỏnh tớnh axit và nhiệt độ núng chảy của 2 đồng phõn này? 
 Hóy sắp xếp thứ tự tăng dần nhiệt độ sụi, giải thớch.
Đỏp ỏn
a. A, B, C, D, E cú khối lượng phõn tử xấp xỉ nhau.
 (CH3)2CHC6H5 < C6H5OCH3 < C6H5CH=O < C6H5CH2OH < C6H5COOH
 (A) (C) (D) (B) (E)	0,5đ
- (D) ; (A) ; (C) khụng tạo được liờn kết hidro liờn phõn tử nờn cú nhiệt độ sụi thấp hơn. 
 + Trong đú phõn tử (D) phõn cực nhất do liờn kết >C = O phõn cực mạnh hơn.
 + Phõn tử (C) phõn cực hơn phõn tử (A) do nguyờn tử oxi cú độ õm điện lớn.
- (B) và (E) cú nhiệt độ sụi cao hơn do cú liờn kết hidro liờn phõn tử, nhưng nhúm – COOH tạo được liờn kết hidro liờn phõn tử bền hơn nhúm – OH nờn nhiệt độ sụi của (E) > (B)	0,5đ
b.Cấu tạo của 2 đồng phõn hỡnh học:
 	0,5đ
- Tớnh axit (Z) > (E) do hiệu ứng khụng gian đ khả năng xen phủ p giảm đ hiệu ứng +Cgiảm.
- Nhiệt độ núng chảy (Z) < (E) do cấu trỳc (E) dễ xếp khớt hơn (Z) đ lực liờn kết giữa cỏc phõn tử bền hơn.	0,5đ
Cõu 2 : (2,5 điểm )
	Hiđrocacbon A cú CTPT là C9H10. (A) cú khả năng tỏc dụng với Br2 khan, xỳc tỏc bột Fe. Cho A tỏc dụng H2, xỳc tỏc Ni, t0 thu được (B) cú CTPT là C9H12. Oxi hoỏ (B) bằng O2 trong H2SO4 thu được axeton.
	1) Xỏc định CTPT và gọi tờn A, B. Viết cỏc phương trỡnh phản ứng xảy ra.
	2) Viết cơ chế phản ứng khi B tỏc dụng với Br2 khan, xỳc tỏc bột Fe, t0. Giải thớch sản phẩm tạo thành.
Đỏp ỏn 
1) 	A (C9H10) + Br2 khan (bột Fe, t0) => A cú vũng benzen.
 	A (C9H10) + H2 (Ni, t0 ) đ B (C9H12) => A cú một liờn kết đụi ở nhỏnh.
	B (C9H12) + O2 (H2SO4) đ axeton => B là cumen (Isopropyl benzen) 
(0,5 đ)
	A là isopropenylbenzen
	(0,5 đ)
* Cỏc phương trỡnh phản ứng (0,25 đ.3):
2) Cơ chế phản ứng : (0,75 đ)
	Phương trỡnh phản ứng:
	Isopropyl cú hiệu ứng +I nờn sản phẩm thế vào vũng benzen ưu tiờn vào vị trớ ortho hoặc para. Do hiệu ứng khụng gian loại I của gốc isopropyl nờn sản phẩm thế chủ yếu ở para. Ta cú cơ chế phản ứng : 
2Fe + 3Br2 2FeBr3
Br2 + FeBr3 đ Brd+ [FeBr4]d-
[FeBr4] - + H+ đ FeBr3 + HBr
Cõu 3 : (2 điểm )
	Khi thủy phõn một phần của peptit A cú khối lượng phõn tử 293 g/mol và chứa 14,3% N (theo khối lượng) thu được 2 peptit B và C. Mẫu 0,472 (g) peptit B khi đem đun núng, phản ứng hoàn toàn với 18 ml dung dịch HCl 0,222 M. Mẫu 0,666 (g) peptit C khi đun núng, phản ứng hoàn toàn với 14,7 ml dung dịch NaOH 1,6% (khối lượng riờng là 1,022 g/ml). Xỏc định 2 cấu tạo của peptit A. 
Đỏp ỏn
	- n HCl = 0,018 ì 0,222 ằ 0,004 (mol) ; nNaOH = = 0,006 (mol)
	- m N (A) = 293ì = 42 => trong (A) cú 3 nguyờn tử N 
	=> 2 peptit B và C là 2 đipeptit 	(0,5 đ)
* Xột phản ứng B + dung dịch HCl : 
H2N-R-CO-NH-R’-COOH + 2HCl + H2O đ ClH3N-R-COOH + ClH3N-R’-COOH
	=> nB = nHCl = 0,002 (mol) => MB = = 236 (g/mol)
	=> R + R’ = 132
	+ Nếu R = 14 (–CH2–) => R’ = 118
	+ Nếu R = 28 (CH3 –CH R’ = 104 (C6H5–CH2–CH–). 	
** Xột phản ứng C + dung dịch NaOH 
H2N-R1-CO-NH-R1’-COOH + 2NaOH đ H2N-R1-COONa + H2N-R1’-COONa + H2O
	=> nC = nNaOH = 0,003 (mol) => MC = = 222 (g/mol)
	=> R1 + R1’ = 118 
	+ Nếu R1 = 14 (–CH2–) => R1’ = 104 (trựng với kết quả của B )
	+ Nếu R1 = 28 (CH3 –CH R1’ = 90 (loại)
=> B là CH3 –CH(NH2)–CONH– CH(CH2-C6H5)–COOH 	
=> C là NH2 –CH2–CONH– CH(CH2-C6H5)–COOH	(1,0 đ)
Vậy A cú 2 cấu tạo: 
	NH2 –CH2–CONH– CH(CH2-C6H5)– CONH–CH(CH3)–COOH 
GLY-PHE – ALA
	CH3 –CH(NH2)–CONH– CH(CH2-C6H5)– CONH–CH2–COOH 
ALA – PHE – GLY	
	(0,5 đ)
Cõu 4: (2 điểm )
X là một đisaccarit khụng khử được AgNO3 trong dung dịch amoniac. Khi thuỷ phõn X sinh ra sản phẩm duy nhất là M (D-anđozơ , cú cụng thức vũng ở dạng a ). M chỉ khỏc D-ribozơ ở cấu hỡnh nguyờn tử C2 .
 M N Q dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metyl của M 
 Xỏc định cụng thức của M , N , Q và X ( dạng vũng phẳng ) .
Đỏp ỏn
 Từ cụng thức dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metylcủa M suy ngược sẽ ra cụng thức của 
Q , N và M , từ đú suy ra X. (X khụng cú tớnh khử đ phõn tử khụng cú nhúm 
OH semiaxetal )	(0,5 đ)
(0,5 đ)
(1 đ)
 Câu 5 (1,5 điểm). Polime A được tạo ra do phản ứng đồng trùng hợp giữa but-1,3-dien và stiren. Biết 6,234 g A phản ứng vừa hết với 3,807 g Br2. Tính tỷ lệ số mắt xích but-1,3-dien và stiren trong polime trên. Viết công thức cấu tạo một đoạn mạch bất kỳ của A thõa mãn tỉ lệ trên.
Đỏp ỏn
 - Gọi A