Chuyên đề Nhiệt hoá học

J. mol-1. 
 khi p= p= p= 1atm thì nhiệt cháy chuẩn của CH4 là DH= - 890,34 kJ. mol-1.
2. Định luật Hees: 
a) Phát biểu: Nhiệt phản ứng (được thực hiện ở thể tích không đổi hoặc áp suất không đổi và không thực hiện công nào khác ngoài công cơ học) chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu (các chất phản ứng) và trạng thái cuối (các sản phẩm phản ứng), không phụ thuộc vào các trạng thái trung gian.
 Ví dụ: 
 Có thể chuyển từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối bằng hai con đường:
- tác dụng trực tiếp C với O2 thành CO2
- chuyển C thành CO rồi tiếp tục thành CO2
 Theo định luật Hees: DH = DH1 + DH2. 
 Sơ đồ trên được gọi là chu trình nhiệt động (Born - Haber) được xây dựng để tính năng lượng mạng lưới ion. 
b) Các hệ quả của định luật Hees:
- Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng nghịch nhưng ngược dấu
- Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các sản phẩm trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất phản ứng.
 Ví dụ: CH4 (k) + 2 O2 (k) đ CO2 (k) + 2 H2O (l)
 DH = DH(CO2) + 2DH(H2O) - DH (CH4)
- Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các chất phản ứng trừ đi tổng nhiệt cháy của các sản phẩm.
 Ví dụ: C2H2 (k) + 2 H2 (k) đ C2H6 (k)
 DH = DH(C2H2) + 2DH(H2) - DH (C2H6)
3. Có hai cách tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng:
Cách 1: Tính dựa trên hệ quả của định luật Hess
Cách 2: Tính dựa vào Năng lượng liên kết
a) Năng lượng liên kết là năng lượng cần thiết để phá vỡ một liên kết trong phân tử. Năng lượng liên kết càng lớn thì liên kết càng bền 
- Đối với phân tử hai nguyên tử, năng lượng liên kết ứng với quá trình:
 AB(k,cb) đ A(k,cb) + B(k,cb) EA – B > 0
 Ví dụ: HCl(k,cb) đ H(k,cb) + Cl(k,cb) EA – B = 239 kJ. mol-1.
- Đối với phân tử nhiều nguyên tử (như CH4) người ta dùng khái niệm năng lượng liên kết trung bình: CH4(k,cb) đ C(k,cb) + 4H(k,cb) DH = 4EC – H 
 Từ đó: EC – H = DH = 416 kJ. mol-1.
 Khi tính: + Tính cụ thể từng loại liên kết và tổng năng lượng của các liên kết
 + Năng lượng cần thiết để phá vỡ các liên kết của chất phản ứng là năng lượng cần tiêu tốn nên kết quả mang dấu +
 Năng lượng khi hình thành các liên kết của chất sản phẩm là năng lượng cần toả ra nên kết quả mang dấu -
 + Tổng hai trị số trên là nhiệt của phản ứng
Ví dụ: Từ thực nghiệm thu được trị số trung bình H (theo Kcal.mol-1) phân ly từng liên kết ở 250C như sau:
Liên kết
H – H
O – O 
O – H 
C – H 
C – O 
C – C 
H
104
33
111
99
84
83
 Hãy so sánh độ bền liên kết của các chất trong sự đồng phân hóa:
 CH3CH2OH (hơi) CH3-O-CH3 (hơi)
Đ CH3CH2OH có 1 liên kết C - C ; 
 5 liên kết C - H ; 
 1 liên kết C - O 
 và 1 liên kết O - H. 
 Năng lượng cần thiết phá vỡ các liên kết này 
 = (83) + (99´5) + (84) + (111) = 773 Kcal/mol
 * CH3 - O - CH3 có 6 liên kết C - H 
 và 2 liên kết C - O
 Năng lượng tỏa ra khi hình thành các liên kết này 
 = (99 ´ 6) + (84 ´ 2) = - 762 Kcal/mol 
 đ DH = 773 - 762 = 11 Kcal/mol ; DH mang dấu + chứng tỏ : 
 Phản ứng trên là thu nhiệt và độ bền liên kết của CH3CH2OH > CH3OCH3.
b) Khi tính hiệu ứng nhiệt của một phản ứng dựa vào hệ quả của định luật Hess cũng có 2 cách tính: - Tính theo chu trình nhiệt động
 - Tính bằng cách tổ hợp các cân bằng
 Ví dụ: Tính năng lượng mạng lưới ion của CaCl2 ,biết rằng:
 - DH0298,s của tinh thể CaCl2 = - 795 kJ/mol
 - Nhiệt nguyên tử hóa DH của Ca(r) Ca(k) = 192 kJ/mol
 - Năng lượng ion hóa: Ca(k) - 2e đ Ca2+ (k) I + I2 = 1745 kJ/mol
 - Năng lượng liên kết (Elk) Cl-Cl trong Cl2 = 243 kJ/mol
 - ái lực electron (E) của Cl(k) = -364 kJ/mol
Đ Có thể thiết lập chu trình Born-Haber để tính toán theo định luật Hess:
 Ca(r) + Cl2 (k) CaCl2(r)
 DH
 DH ECl-Cl - (U)
 (I1 + I2)
 Ca(k) + 2Cl(k) Ca2+(k) + 2Cl-(k)
 -2ECl
* Hoặc sử dụng phương pháp tổ hợp cân bằng ta có:
 Ca(r) + Cl2(k) CaCl2(r) DH
 Ca(k) Ca(r) - DH
 2Cl (k) Cl2(k) - Elk
 Ca2+(k) + 2e Ca(k) - (I + I2)
 2[ Cl-1(k) - e Cl (k) ] - 2E 
Cộng các phương trình ta được Ca2+(k) + 2Cl-(k) CaCl2(r) 
Năng lượng của quá trình này là năng lượng mạng lưới ion của CaCl2 
và = DH- DH- Elk - (I + I2) - 2E
 = (-795) - 192 - 243 -1745 - 2(-364) = - 2247 kJ/mol
Bài tập
1. Viết biểu thức hằng số cân bằng cho các phản ứng hóa học xảy ra theo các phương trình sau:
	a) 4NH3 + 3 O2 đ 2N2 + 6 H2O 
 	b) 	 4NH3 + 5 O2 đ 4NO + 6H2O 
	c) 	 2NH3 + O2 đ N2 + 3 H2O 
	d) 2NH3 + O2 đ 2NO + 3H2O 
	e) CaCO3 CaO + CO2 
	f) Fe2O3 + 3CO 2Fe + 3CO2
	g) Fe2O3 + 3H2 2Fe + 3H2O (l)
	h)	5Fe2+ + MnO + 8H+ đ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
2. Tính năng lượng liên kết trung bình C-H và C-C từ các kết quả thực nghiệm: 
 - Nhiệt đốt cháy (kJ/mol) CH4 = - 801,7 ; C2H6 = - 1412,7 ; Hidro = - 241,5 ;
 than chì = -393,4
 - Nhiệt hóa hơi than chì = 715 kJ/mol. 
 - Năng lượng liên kết H-H = 431,5 kJ/mol. Các kết quả đều đo được ở 298K và 1atm.
 E C- H = 413,715 kJ/mol và E C- C = 345,7 kJ/mol
3. Từ thực nghiệm thu được trị số DH(Kcal.mol-1) phân ly từng liên kết ở 250C : 
Liên kết
H – H
O – O 
O – H 
C – H 
C – O 
C – C 
H
104
33
111
99
84
83
 Hãy giải thích cách tính và cho biết kết quả tính DH (cũng ở điều kiện như trên) của sự đồng phân hóa: CH3CH2OH (hơi) CH3-O-CH3 (hơi)
 Nêu sự liên hệ giữa dấu của DH với độ bền liên kết trong phản ứng trên.
4. Tính hiệu ứng nhiệt của 2 phản ứng sau:
 2NH3 + O2 đ N2 + 3 H2O (1)
 2NH3 + O2 đ 2NO + 3H2O (2)
 So sánh khả năng của 2 phản ứng, giải thích vì sao phản ứng (2) cần có xúc tác.
 Cho năng lượng liên kết của:
N-H
O=O
NºN
H-O
N-O
kJ/mol
389
493
942
460
627
 E1 = - 637,5 kJ. E2 = - 456,5 kJ.
5. Trong công nghệ hoá dầu , các ankan được loại hiđro để chuyển thành hiđrocacbon không no có nhiều ứng dụng hơn. Hãy tính nhiệt của mỗi phản ứng sau: 
 C4H10 đ C4H6 + H2 ; DHo1 (1)
 CH4 đ C6H6 + H2 ; DHo2 (2)
 Biết năng lượng liên kết , E theo kJ.mol-1 , của các liên kết như sau :
Liên kết
H-H
C-H
C-C
C=C
E , theo kJ.mol-1
435,9
416,3
409,1
587,3
 (Với các liên kết C-H , C-C , các trị số ở trên là trung bình trong các hợp chất hiđrocacbon khác nhau ).
 C4H10 C4H6 + H2 ; DHo1 = + 437,0 kJ.mol-1
 6 CH4 C6H6 + 9 H2 ; DHo2 = + 581,1 kJ.mol-1.
6. Xác định năng lượng liên kết trung bình một liên kết C – H trong metan. Biết: nhiệt hình thành chuẩn của metan = –74,8 kJ/mol; 
 nhiệt thăng hoa của than chì = 716,7 kJ/mol; 
 năng lượng phân ly phân tử H2 = 436 kJ/mol 
 Năng lượng liên kết trung bình của 1 liên kết C - H = 416 kJ/mol
7. Hãy xác định năng lượng nguyên tử hóa của NaF (ENaF), biết:
- Năng lượng phân ly NaF (Ei) = 6,686 eV ; Thế ion hóa của Na (INa) = 5,139 eV
- ái lực electron của F (EF) = -3,447 eV
 ENaF = Ei - INa - EF = 4,994 eV
8. Cho xiclopropan propen có DH1 = - 32,9 kJ/mol
 Nhiệt đốt cháy than chì = -394,1 kJ/mol (DH2)
 Nhiệt đốt cháy hidrro = -286,3 kJ/mol (DH3)
 Nhiệt đốt cháy xiclopropan = - 2094,4 kJ/mol. (DH4)
 Hãy tính: Nhiệt đốt cháy propen, Nhiệt tạo thành xiclopropan và nhiệt tạo thành propen?
 Nhiệt đốt cháy propen = - 2061,5 kJ/mol
 Nhiệt tạo thành xiclopropan = 53,2 kJ/mol
 Nhiệt tạo thành propen = 20,3 kJ/mol
9. Tính nhiệt phản ứng ở 250C của phản ứng sau:
 CO(NH2)2(r) + H2O(l) đ CO2(k) + 2NH3(k) 
 Biết trong cùng điều kiện có các đại lượng nhiệt sau đây:
 CO (k) + H2O (h) đ CO2 (k) + H2 (k) 
DH1 = - 41,13 kJ/mol
 CO (k) + Cl2 (k) đ COCl2 (k)
DH2 = -112,5 kJ/mol
COCl2(k) + 2NH3 (k) đ CO(NH2)2(r) + 2HCl(k)
DH3 = -201,0 kJ/mol
 Nhiệt tạo thành HCl (k)
DH4 = -92,3 kJ/mol
 Nhiệt hóa hơi của H2O(l)
DH5 = 44,01 kJ/mol
 131,78 kJ/mol
10. Xác định nhiệt hình thành 1 mol AlCl3 khi biết:
 Al2O3 + 3COCl2(k) đ 3CO2 + 2 AlCl3 DH1 = -232,24 kJ
 CO + Cl2 đ COCl2 DH2 = -112,40 kJ
 2Al + 1,5 O2 đ Al2O3 DH3 = -1668,20 kJ
 Nhiệt hình thành của CO = -110,40 kJ/mol
 Nhiệt hình thành của CO2 = -393,13 kJ/mol. 
 Nhiệt hình thành 1 mol AlCl3 = - 694,725 kJ/mol
11. Hỗn hợp của 1,8 mol brom và một lượng dư butan, khi đun nóng tạo nên hai dẫn xuất monobrom và hấp thụ 19,0KJ nhiệt. Cùng lượng như vậy của hỗn hợp ban đầu, khi đun nóng đến nhiệt độ cao hơn, hấp thụ 19,4 KJ. Trong cả hai trường hợp, brom đã phản ứng hoàn toàn. Người ta biết rằng khi tạo thành 1-brombutan từ các đơn chất, thoát ra kém hơn 4,0 kJ/mol so với khi tạo thành 2-brombutan. Tìm nhiệt của cả hai phản ứng và hiệu suất 1-brombutan trong phản ứng thứ hai nếu hiệu suất trong phản ứng thứ nhất là 38,9%. Nhiệt phản ứng được coi là không phụ thuộc vào nhiệt độ.
12. Trong một nhiệt lượng kế chứa 1,792 lít (đktc) hỗn hợp CH4, CO và O2. Bật tia lửa điện để đốt hoàn toàn CH4 và CO, lượng nhiệt toả ra lúc đó là 13,683 kJ. Nếu thêm tiếp một lượng dư H2 vào nhiệt lượng kế rồi lại đốt như trên thì thoát ra thêm 9,672 kJ. Cho biết nhiệt tạo thành chuẩn (kJ.mol-1) của CH4, CO, CO2 và H2O tương ứng là 74,8 ; 119,5 ; 393,5 và 241,8. Tính % thể tích hỗn hợp đầu.
 Hiệu suất 1-brombutan là 0,8/1,8 = 0,444 hay 44,4%.
Chiều và giới hạn tự diễn biến của quá trình
1. Các đại lượng : - Entropi S (thước đo độ hỗn độn của hệ)
 - Entanpi DH (thước đo sự thay đổi nhiệt lượng của hệ)
 - Thế đẳng áp G (hay còn gọi là năng lượng Gipxơ)
2. Các biểu thức tính toán : 
 DG = DH - TDS < 0 thì phản ứng tự xảy ra
Bài tập
1. Cho phản ứng CO(k) + H2O (k) ⇌ CO2(k) + H2(k). với các giá trị:
 DH = - 41,16 kJ. mol-1 ; DH = - 32,93 kJ. mol-1; 
 DS = - 42,40 J.K-1.mol-1 ; DS = - 29,6 J.K-1.mol-1 . 
 Hỏi phản ứng xảy ra theo chiều nào ở 300 K và 1200 K ?
2. Dùng tính toán để cho thấy ở 250C phản ứng CaCO3 đ CaO + CO2 không xảy ra được. Cho DH(kJ.mol-1) của 3 chất lần lượt là - 1206,9; - 635,1; - 393,5
 và S của 3 chất (J.K -1.mol-1) lần lượt là 92,9; 38,1; 213,7.
3. Cho các số liệu sau:
C2H5OH (h)
C2H4 (k)
H2O (h)
DG (kJ/mol)
- 168,6
68,12
- 228,59
S (J/mol. K)
282,0
219,45
188,72
 Với phản ứng : C2H4 (k) + H2O (h) ⇌ C2H5OH (h)
a) Hỏi ở điều kiện chuẩn và 250C phản ứng xảy ra theo chiều nào?
b) Phản ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt?
4. Cho các số liệu sau ở 270C: 
NH2COONH4 (r)
CO2 (k)
NH3 (k)
DH (kJ/mol)
- 645,2
 - 393,5
- 46,20
DG (kJ/mol)
- 458,0
- 394,4
- 16,64
 Với phản ứng : NH2COONH4 (r)