Bài giảng Dẫn xuất halogen –ancol –phenol (tiếp)

 H O 
- Hỗn hợp các ancol đơn chức + hỗn hợp các axit đơn chức  hỗn hợp các este đơn chức: 
o
2 4 ®ÆcH SO , t
2RCOOH + R'OH RCOOR' + H O 
- Hợp chất tạp chức chứa 1 nhóm OH và 1 nhóm COOH có thể tự phản ứng để tạo ra este vòng, 
hoặc trùng ngưng để tạo ra polime: 
OH CH2 CH2 COOH
H2C
H2C
C
H2
CH2
C
O
O
+ H2O
OH CH2 CH2 COOH + nH2OO CH2 CH2 C
O
n
n
* Phản ứng của ancol đơn chức với axit cacboxylic đa chức: 
 Nếu sản phẩm sau phản ứng vẫn có khả năng phản ứng với NaOH hoặc Na2CO3 chứng tỏ vẫn 
còn COOH chưa tham gia phản ứng este hóa. Nếu tất cả các nhóm COOH đã este hóa sẽ thu được 
số chức este bằng số chức axit của axit caboxylic: 
R(COOH)a + aR’OH 
o
2 4 ®ÆcH SO , t R(COOR’)a + aH2O 
Thí dụ: 
HOOC-COOH + CH3OH 
o
2 4 ®ÆcH SO , tHOOC-COOCH3 + H2O 
HOOC-COOH + 2CH3OH 
o
2 4 ®ÆcH SO , t CH3OOC-COOCH3 + 2H2O 
- C3H5(COOH)3 + ROH: 
CH2COOH
CHCOOH
CH2COOH
+ ROH
CH2COOR
CHCOOH
CH2COOH
CH2COOH
CHCOOR
CH2COOH
CH2COOR
CHCOOR
CH2COOH
CH2COOR
CHCOOH
CH2COOR
CH2COOR
CHCOOR
CH2COOR
- C3H5(COOH)3 + hỗn hợp ROH, R’OH, R’’OH  Hỗn hợp 18 sản phẩm. 
* Phản ứng của ancol đa chức: Phản ứng este hóa của poliol có thể tạo ra monoeste hoặc polieste 
tùy thuộc lỉ lệ số mol giữa axit và poliol. Thí dụ: 
+ Với axit vô cơ: 
C3H5(OH)3 + 3HNO3 20 C2 4 ®Æco
H SO
 C3H5(ONO2)3 + 3H2O 
 Glyxerol trinitrat 
 Glyxerol trinitrat là một chất nổ quan trọng (thuốc nổ an toàn), thường được trộn với bột silic 
oxit xốp thu được sản phẩm có tên là điamit. 
E:\Mr He\GIAO AN\CHUYEN DE\DAN XUAT HALOGEN - ANCOL - PHENOL.doc 
12 
+ Với axit hữu cơ: 
- Với axit đơn chức 
Thí dụ: 
CH3COOH + C2H4(OH)2 t C2 4 ®Æco
H SO
C2H4(OCOCH3)2 + 2H2O
CH3COOC2H4OH + H2O 
RCOOH +
t C2 4 ®Æco
H SO
H2C
HC
H2C
OH
OH
OH H2C
HC
H2C
OCOR
OH
OCORH2C
HC
H2C
OH
OCR
OCOR
H2C
HC
H2C
OCOR
OCOR
OCOR
H2C
HC
H2C
OH
OH
OCOR H2C
HC
H2C
OCOR
OH
OH
Các este vẫn còn nhóm -OH trong phân tử vẫn có các phản ứng như một ancol. 
 Khi cho poliol tác dụng với hỗn hợp các axit đơn chức sản phẩm tạo ra có thể là este hoặc hợp 
chất tạp chức. Trong đó este có thể là este do một gốc axit tạo ra cũng có thể là este do nhiều gốc 
axit tạo ra. 
Thí dụ 1: Hãy viết công thức các sản phẩm có thể có khi cho etylen glycol tác dụng với hỗn 
hợp gồm axit axetic và axit fomic. 
Thí dụ 2: Hãy viết công thức các trieste có thể có khi cho glyxerol tác dụng với hỗn hợp gồm 3 
axit RCOOH, R’COOH và R”COOH. 
- Với axit đa chức: Sản phẩm có thể là hợp chất tạp chức, este vòng hoặc polime nếu trùng ngưng. 
Thí dụ 1: 
HCOOC - CH2 - COOH +
CH2
CH2 OH
OH CH2
CH2 OH
OCOCH2 - COOH
+ H2O
Sản phẩm tạo ra mang cả chức axit, chức rượu, chức este nên có thể phản ứng với cả muối, 
rượu, kiềm, kim loại kiềm, 
Thí dụ 2: 
CH2
CH2 OH
OH H2C
H2C
+ H2O
COOH
COOH
+
O
O
C
C
O
O 
Thí dụ 3: 
nHOOC–C6H5–COOH + nHO–CH2–CH2–OH  [-CO-C6H4-COOCH2–CH2–O-]n + 2nH2O 
c) Biện pháp làm tăng hiệu suất phản ứng este hóa: 
Đặc điểm của phản ứng este hóa là phản ứng thuận nghịch, xảy ra khi có xúc tác là axit vô cơ. 
Phản ứng xảy ra chậm, nên người ta thường đun nóng hỗn hợp phản ứng nhằm gia tăng tốc độ phản 
ứng. 
E:\Mr He\GIAO AN\CHUYEN DE\DAN XUAT HALOGEN - ANCOL - PHENOL.doc 
13 
Để làm tăng hiệu suất phản ứng không thể dùng biện pháp thay đổi nhiệt độ phản ứng vì hiệu 
ứng nhiệt của phản ứng ∆H≈0. Mà có thể dùng các biện pháp sau: 
- Tăng nồng độ axit hoặc rượu (dùng dư một trong hai chất). 
- Giảm nồng độ este hoặc giảm nồng độ nước. 
Người ta thường dùng axit H2SO4 đặc làm xúc tác vì H2SO4 đặc vừa cung cấp H+ xúc tác cho 
phản ứng, lại vừa hút H2O làm giảm nồng độ H2O. 
2.6.2.3. Phản ứng tách H2O 
 Ancol có thể tách H2O tạo ra các sản phẩm khác nhau tùy thuộc vào cơ chế tách và cấu tạo của 
ancol. 
a) Hướng tách loại 
Hướng của phản ứng tách loại phụ thuộc chủ yếu vào điều kiện phản ứng như nhiệt độ, xúc 
tác, 
* Tạo ete: 
-OH + HO- 
o
2 4 ®Æc, H SO 140 C -O- + H2O 
 Cũng có thể dùng xúc tác là Al2O3 ở 2000C. 
* Tạo anken: 
– Cα – C – 
o
2 4 ®ÆcH SO ,170 C C = C + H2O 
 H O 
 Xúc tác có thể dùng là Al2O3 ở 4000C. 
b) Phản ứng tách loại H2O tạo ete từ hai phân tử ancol 
R –OH + HO – R 
o
2 4 ®Æc, H SO 140 C R-O-R + H2O 
- Đun nóng một ancol đơn chức thu được 1 ete đơn chức (đối xứng). 
- Đun nóng hỗn hợp 2 ancol đơn chức ROH và R’OH sẽ thu được hỗn hợp ete trong đó có 2 ete 
đối xứng và 1 ete không đối xứng. 
2ROH 
o
2 4 ®Æc, H SO 140 C R-O-R + H2O 
2R’OH 
o
2 4 ®Æc, H SO 140 C R’-O-R’ + H2O 
ROH+ R’OH 
o
2 4 ®Æc, H SO 140 C R-O-R’ + H2O 
- Đun nóng n ancol đơn chức với H2SO4 đặc ở 1400C sẽ thu được 
n(n +1)
2
 ete, trong đó n ete 
đối xứng, còn lại là các ete không đối xứng. 
- Theo phương trình hóa học của phản ứng:  2ete H O ancol p­1n = n = n2 . Và như vậy nếu thu được 
hỗn hợp các ete có số mol bằng nhau thì số mol của mỗi ancol phản ứng cũng bằng nhau. 
- Theo định luật bảo toàn khối lượng: 
2ancol p­ ete H O
m = m + m 
- Ta luôn có Mete > Mancol, nên eteete/ancol
ancol
M
d = > 1
M
. Có thể dùng dấu hiệu này để nhận biết sản 
phẩm của phản ứng tách nước. 
c) Phản ứng tách loại H2O tạo liên kết π từ một phân tử ancol 
Ancol phải có từ 2C trở lên và còn H ở Cα mới có phản ứng này. Mỗi nhóm chức –OH tách 
cùng một nguyên tử H ở Cα tạo thành 1 phân tử H2O. 
E:\Mr He\GIAO AN\CHUYEN DE\DAN XUAT HALOGEN - ANCOL - PHENOL.doc 
14 
* Ancol no, đơn chức bậc I: Tách nước chỉ tạo thành 1 anken duy nhất: 
Thí dụ: CH3-CH2-OH 
o
2 4 ®ÆcH SO ,170 C CH2=CH2 + H2O 
 CH3-CH2-CH2-OH 
o
2 4 ®ÆcH SO ,170 C CH3-CH=CH2 + H2O 
 (CH3)2CH-CH2OH 
o
2 4 ®ÆcH SO ,170 C (CH3)2C=CH2 + H2O 
* Ancol no, đơn chức bậc II: Nếu đối xứng thì cho 1 anken, nếu không đối xứng thì cho hỗn hợp 
các anken (chưa tính đồng phân hình học). 
Thí dụ: 
CH3 CH CH3
OH
CH2 CH CH3
oH SO ,170 C2 4 ®Æc
-H O2

oH SO ,170 C2 4 ®Æc
-H O2
CH3 CH CH2
OH
CH3
CH2 CH CH2 CH3
CH3 CH CH CH3 
* Ancol no, đơn chức, bậc III: Nếu đối xứng sẽ cho 1 anken, nếu không đối xứng sẽ cho hỗn hợp 2 
hoặc 3 anken (chưa tính đồng phân hình học). 
Thí dụ: 

oH SO ,170 C2 4 ®Æc
-H O2
CH3
C CH3
OH
CH3
CH3
C CH2CH3

oH SO ,170 C2 4 ®Æc
-H O2
CH3
CH3 C CH3
OH
CH2
CH2
CH3
CH3 CCH2
CH3
CH3 C CH3CH 

oH SO ,170 C2 4 ®Æc
-H O2
CH3
CH2 C CH
OH
CH3
CH3
CH3
CH C CH CH3CH3
CH3CH
CH2 C CH CH3CH3
CH3
CH3
CH2 C C CH3CH3
CH3
 Phản ứng tách nước của các ancol bậc II, III không đối xứng tuân theo quy tắc Zaixep: Nhóm 
–OH ưu tiên tách cùng với nguyên tử H ở Cα có bậc cao hơn (tức có ít H hơn). 
* Các ancol không no hoặc ancol thơm vẫn cho phản ứng tách nước tạo ra sản phẩm có thêm một 
liên kết π: 
Thí dụ: CH2=CH-CH2-CH2-OH 
o
2 4 ®ÆcH SO ,170 C CH2=CH-CH=CH2 + H2O 
 C6H5-CH(OH)-CH3 
o
2 4 ®ÆcH SO ,170 C C6H5CH=CH2 + H2O 
Kết luận: 
1- Một ancol tách nước tạo thành anken thì ancol đó là ancol no, đơn chức. Chứng minh: 
CnH2n+2-2k-a(OH)a 
o
2 4 ®ÆcH SO ,170 C CnH2n + aH2O 
Đồng nhất số nguyên tử H ở hai vế ta được: 2n+2-2k=2n+2a 
 a = 1 – k > 0  k < 1. Mà k ≥ 0, nên k = 0  a = 1. 
E:\Mr He\GIAO AN\CHUYEN DE\DAN XUAT HALOGEN - ANCOL - PHENOL.doc 
15 
2- Khi một ancol tách nước chỉ thu được 1 anken thì ancol đó là no, đơn chức, bậc I hoặc bậc 
II, III đối xứng. 
3- Khi một ancol mất nước thu được 2 anken (không tính đồng phân hình học) thì đó là ancol 
no, đơn chức bậc II hoặc bậc III không đối xứng và 2 anken đó là đồng phân cấu tạo của 
nhau. Ancol bậc II, hoặc III đối xứng vẫn có thể tạo ra 2 anken nếu tính cả đồng phân hình 
học. 
4- Một anken mất nước cho 3 anken thì trong 3 anken đó có đồng phân hình học. 
5- Hỗn hợp 2 ancol tách nước cho 1 anken thì 2 ancol đó là đồng phân của nhau  số C > 2. 
6- Hỗn hợp 2 ancol tách nước cho 3 anken thì có 2 anken là đồng phân của nhau. 
Chú ý: 
1- Ancol metylic không tham gia phản ứng tách nước. Nên trong bài nếu cho hỗn hợp 2 ancol 
tách nước mà chỉ thu được 1 anken thì phải tính cả trường hợp hỗn hợp có ancol metylic. 
2- Trong phản ứng luôn có: 
2ancol p­ anken H O
n = n = n Và: 
2ancol p­ anken H O
m = m + m 
3- Ta luôn có: Mancol > Manken, nên ankensp/ancol
ancol
M
d = < 1
M
. 
4- C2H5OH khi có xúc tác đặc biệt: Al2O3, 4500C thì vừa tách loại H2O vừa tách loại H2 tạo ra 
buta-1,3-đien: 
C2H5OH 2 3450o
Al O
CCH2=CH-CH=CH2 + H2O + H2 
d) Nguyên tắc chuyển ancol bậc thấp thành ancol bậc cao hơn: Thực hiện liên tiếp hai phản ứng 
là phản ứng tách nước ancol bậc thấp (theo Zaixep) rồi cộng nước vào anken thu được (theo quy tắc 
Maccopnhicop). 
Thí dụ: Viết các phương trình hóa học để chuyển ancol 3-metyl-butan-1-ol thành 2-metyl-
butan-2-ol. 
CH3 CH
CH3
CH3 CH
CH3
H
C CH3
CH3 C
CH3
H2C CH3
OH
CH3 CH
CH3
H
C CH2CH2 CH2OH 
o
2 4 ®Æc
2
H SO ,170 C
-H O
2
2 4
+ H O
H SO
2
2 4
+ H O
H SO
CH3 CH
CH3
H
C CH3
OH

o
2 4 ®Æc
2
H SO ,170 C
-H O CH3 C
CH3
H
C CH3
HO 
e) Phản ứng tách nước của ancol đa chức: 
Dưới tác dụng của các chất hút nước mạnh như KHSO4, etylengylcol và glyxerol bị mất nước 
tạo thành axetandehit và propenal. 
H2C CH2
OHOH
H2C CH
OH
CH2 = CH - CHO
kém bên
KHSO4
-H2O
CH CH2
OHHO
H2C
OH
KHSO4
-H2O
C CH
OH
H2C
f) Phản ứng phụ trong quá trình tách loại nước 
Khi dùng H2SO4 đặc làm xúc tác, do H2SO4 đặc có tính oxi hóa mạnh nên ngoài phản ứng 
đehidrat hóa còn có phản ứng oxi hóa ancol. Ancol có thể bị oxi hóa thành C (muội than), CO, 
CO2; còn H2SO4 bị khử thành SO2; cũng có thể xảy ra phản ứng este hóa ancol với axit H2SO4 theo 
2 nấc. Vì vậy trong quá trình điều chế anken từ ankanol, người ta phải dẫn hỗn hợp sản phẩm lần 
lượt qua H2SO4 đặc (để loại bỏ hơi nước, làm khô khí) rồi qua bình đựng kiềm (để loại bỏ CO2, 
SO2). 
E:\Mr He\GIAO AN\CHUYEN DE\DAN XUAT HAL