Bài giảng Cơ sở lý thuyết hóa học

 đổi chỗ 2 electron 
)().(),( 1212 21 qqqq aaII ΨΨ=Ψ 
Theo nguyên lý chồng chất trạng thái 
)().()().(),( 12212221112121 qaqaCqaqaCCCqq III ΨΨ+ΨΨ=Ψ+Ψ=Ψ 
Hệ đang xét là các hạt fermi, nên hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của 
hệ phải là hàm phản đối xứng. 
[ ])q(a).q(a)q(a).q(a
2
1)q,q( 1221221121 ΨΨ−ΨΨ=Ψ 
Khi 2 electron đổi chỗ 
__________________________________________________________________________________________ 
Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS. Lê Minh Đức 
13 
[ ])().()().(
2
1),( 2211122121 qaqaqaqaqq ΨΨ−ΨΨ=Ψ 
),(),( 1221 qqqq Ψ−=Ψ 
Hoặc được biểu diễn dạng định thức 
)q()q(
)q()q(
2
1)q,q(
2a1a
2a1a
21
22
11
ΨΨ
ΨΨ=Ψ 
Nếu có n electron độc lập, định thức cấp n sẽ là 
)()...()...()(
)()...()...()(
)()...()...()(
!
1),..,,(
21
222212
112111
21
naniananan
naiaaa
naiaaa
n
qqqq
qqqq
qqqq
n
qqq
ΨΨΨΨ
ΨΨΨΨ
ΨΨΨΨ
=Ψ 
Định luật Slater: 
 -Đảm bảo hàm sóng toàn phần là phản đối xứng 
 -Phản ánh nguyên lý Pauli dạng tổng quát: Trong một nguyên tử, không 
thể có hai (hay nhiều) electron mà trạng thái của chúng đặc trưng bằng cùng một 
tập hợp 4 số n, l, m, ms giống nhau. 
__________________________________________________________________________________________ 
Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS. Lê Minh Đức 
14 
rij
rj
z 
ri
x 
y 
2.2.3. Nguyên tắc nghiên cứu hệ nhiều electron 
 eeene UUTH ++= ˆˆ
∑
=
∇−=
z
i
i
e
e m
hT
1
2
2
2
8
ˆ
π ; ∑=−=
z
i i
en r
ZeU
1
2
∑∑ =−= ijji jiee r
e
rr
eU
2
#
2
|| rr 
Các phương pháp giải gần đúng phương trình Schrödinger 
Phương pháp nhiễu loạn (Pertubation method) 
-Gần đúng cấp 0: bỏ qua tương tác của electron với nhau. 
-Gần đúng cấp 1: các hàm sóng thu được từ gần đúng cấp 0 sử dụng để tính 
năng lượng tương tác trung bình giữa các electron. 
dv
r
edvUdVUˆ*U 2
ij
2
ee
2
eeee Ψ=Ψ=ΨΨ= ∫ ∫ ∫ 
Ví dụ: với He (z=2), thế năng của hệ 
2,1
2
2
2
1
2 22
r
e
r
e
r
eU +−−= 
Giải gần đúng cấp 0: 
2
2
1
2 22
r
e
r
eU −−= 
Với electron thứ nhất 
1111
ˆ Ψ=Ψ EH ; 
1
2
2
12
2
1
2
8
ˆ
r
e
m
hH
e
−∇−= π 
2222
ˆ Ψ=Ψ EH ; 
2
2
2
22
2
2
2
8
ˆ
r
e
m
hH
e
−∇−= π 
Năng lượng toàn phần của hệ gần đúng cấp 0: 210 EEE += , tương ứng hàm 
sóng . )().(),( 221121 rrrr
rr ΨΨ=Ψ
Nếu giải hàm gần đúng cấp 1, năng lượng toàn phần của hệ ee0 UEE += 
hàm sóng vẫn giữ nguyên như gần đúng cấp 0. 
Phương pháp trường tự hợp (self-consistent field) 
Nội dung của phương pháp 
__________________________________________________________________________________________ 
Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS. Lê Minh Đức 
15 
-Hàm riêng của hệ n electron bằng tích các hàm riêng của từng electron. 
)()...().(),...,,,( 2211321 nnn rrrrrrr
rrrrrrr ΨΨΨ=Ψ=Ψ 
-Hàm riêng và năng lượng của electron được xác định trong trường tạo ra 
bởi hạt nhân và electron còn lại. 
Thế năng của electron i được xác định ∑+−=
ji jii
jii r
e
r
ZerrU
#
22
),( rr electron i 
không ở trong trường xuyên tâm. 
Để electron i ở trong trường xuyên tâm: 
-Trung bình hoá thế năng Uee
dvr
r
e
r
eU jj
ji jiji ij
ee
2
#
2
#
2
)(Ψ== ∑∫∑ 
∑ Ψ+−=
ij
ijj
iji
ii dvrr
e
r
ZerU
222
)()(r (10) 
Như vậy chỉ còn phụ thuộc khoảng cách từ electron i đến hạt nhân. Các 
electron j có thể ở trạng thái khác p, d, f . . .chưa thể đối xứng cầu, trung bình 
hoá )( ii rU
r theo góc 
∫ Ω= drUrU iii )(41)( π (11) 
)( irU là thế năng của trường đối xứng cầu (xuyên tâm) - tổng hợp trường 
hạt nhân và trường các electron trung bình hoá theo vị trí của các electron và 
theo góc. 
Toán tử Hamilton của electron i sẽ là: 
)(
8
)(ˆˆ 22
2
iii
e
iiii rUm
hrUTH +∇−=+= π 
Phương trình Schrödinger mô tả chuyển động của electron i 
iiii EH Ψ=Ψˆ (12) 
Vì là trường xuyên tâm nên )( ii rΨ có thể tách ra 
),().()().().()( ϕθϕθ lminlmlmnlii YrRriRr =ΦΘ=Ψ 
__________________________________________________________________________________________ 
Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS. Lê Minh Đức 
16 
),( ϕθlmY giống như phần góc của các AO trong nguyên tử H và các ion 
giống H. 
Để xác định các AO của electron i trong nguyên tử nhiều e, ta chỉ cần xác 
định phần bán kính - đặc trưng tương tác giữa electron i với các electron 
khác. 
)( inl rR
Xác định : )( ii rΨ
-Chọn hàm sóng riêng của electron trong nguyên tử H là hàm ban đầu thay 
vào 14, 15 tìm được thế năng U(ri). 
-Thay U(ri) vào 16 tìm được hàm riêng )( ii rΨ của electron i. 
Hàm tìm được sẽ khác với hàm ban đầu, sẽ cho kết quả gần đúng tốt 
hơn. Quá trình này lập đi lập lại cho đến khi hàm riêng của electron i tìm được ở 
lần cuối trùng với hàm riêng của nó đựoc xác định ngay ở lần trước đó. 
)( ii rΨ
Phương pháp này được Hartree xây dựng năm 1925, Fock cải tiến năm 
1930 và được gọi là phương pháp trường tự hợp Hartree Fock. 
__________________________________________________________________________________________ 
Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS. Lê Minh Đức 
17 
3. CHƯƠNG 3: CẤU TẠO PHÂN TỬ - LIÊN KẾT HOÁ HỌC 
3.1. Khảo sát liên kết CHT trên cơ sở lượng tử 
Hoá học xây dựng trên cơ sở hoá lượng tử được gọi là Hoá lượng tử. Có 
hai phương pháp hoá học lượng tử dùng để khảo sát liên kết cọng hoá trị là 
phương pháp VB (Valence Bond) và phương pháp MO (molecular orbital). 
Mục đích của hai phương pháp: xác định giá trị năng lượng và các hàm 
sóng tương ứng của phân tử từ các hàm sóng một electron nguyên tử qua việc 
giải phương trình Schrödinger cho hệ phân tử. 
3.1.1. Hạn chế của các thuyết cổ điển về liên kết hoá học và cấu tạo 
phân tử 
-Các thuyết cổ điển không giải thích các trường hợp vi phạm quy tắc bát tử 
Ví dụ: trong NO, N có 7 electron; trong BN B có 6 electron; PF5 P có 10 
electron. 
-Hoá học cổ điển gặp khó khăn trong việc viết công thức cấu tạo của nhiều 
hợp chất khác nhau, đặc biệt là đối với các hợp chất có liên kết π. 
-Không thể giải thích được trường hợp các hợp chất thừa, thiếu electron. 
Thiếu electron trong B2H6. Thừa electron trong XeF2. 
-Đối với liên kết ion, thuyết cổ điển chỉ giải thích được nguồn gốc của lực 
hút. Thực chất tồn tại khoảng cách không đổi giữa các ion đó, chứng tỏ có sự 
cân bằng giữa lực hút và lực đẩy. 
-Thuyết cổ điển không giải thích được nhiều tính chất của kim loại. 
-Thuyết cổ điển không giải thích tương tác giữa các phân tử không cực đặc 
biệt là các nguyên tử khí trơ. 
-Thuyết cổ điển phân biệt 4 loại liên kết nhưng thực tế, liên kết hoá học 
trong hầu hết các chất đều là sự tổ hợp hoặc là dạng trung gian giữa các mô hình 
giới hạn. 
__________________________________________
Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học 
18 
-Các thuyết cổ điển không giải thích được các vấn đề cơ bản của liên két 
như: bản chất của liên kết cọng hoá trị, tính số nguyên, bão hoà hoá trị, tính định 
hướng các hoá trị của nhiều nguyên tố hoá học. 
-Không giải thích được tại sao có những phân tử mà liên kết được tạo thành 
bằng một số lẻ electron. 
3.1.2. Khảo sát liên kết hoá h
lượng tử 
Phân tử là một hệ phức tạp vì c
phương trình Schrödinger là không th
pháp gần đúng. 
Gần đúng Born-Oppenheimer: Đ
hơn nhiều so với khối lượng của elec
hạt nhân và electron một cách độc lập
lực của hạt nhân đứng im, cách hạt n
tử H không chỉ phụ thuộc vào electron
Các phép tính gần đúng toán học
3.2. Phương pháp liên kết hoá t
3.2.1. Giải phương trình Schrö
3.2.1.1. Phương trình 
1 r12
r1b r2a
R 
Heitler và London (năm 1927) á
đúng – phương pháp nhiễu loạn vào tr
Phương trình Schrödinger cho hệ
 ________________________________________________ 
 TS. Lê Minh Đức 
ọc và cấu tạo phân tử trên cơ sở Hoá 
hứa nhiều electron nên việc giải chính xác 
ể. Phương trình chỉ được giải bằng phương 
ối với phân tử, khối lượng hạt nhân lớn 
tron nên chỉ khảo sát sự chuyển động của 
 nhau. Electron chuyển động trong trường 
hân một khoảng R. Năng lượng E và toán 
 mà còn vị trí của hạt nhân. 
: phép nhiễu loạn, phương pháp biến phân. 
rị 
dinger 
2 
p dụng phương pháp cơ học lượng tử gần 
ường hợp liên kết cọng hoá trị của 
 nhiều electron 
 Ψ=Ψ EHˆ 
U+)22m
hH
e
∇+∇−= (
8
ˆ 2
12
2
π 
2
1
2
2
1
2
2
1
2
2
1 zyx ∂
∂+∂
∂+∂
∂=∇ 
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2 zyx ∂
∂+∂
∂+∂
∂=∇ 
__________________________________________________________________________________________ 
Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS. Lê Minh Đức 
19 
Thế năng của hệ gồm các tương tác tĩnh điện sau 
a
a r
eu
1
2
1 −= - thế năng hút giữa electron 1 và nhân a 
b
b r
eu
2
2
2 −= - thế năng hút giữa electron 2 và nhân b 
a
a r
eu
2
2
2 −= - thế năng hút giữa electron 2 và nhân a 
b
b r
eu
1
2
1 −= - thế năng hút electron 1 và nhân b 
12
2
12 r
eu = - thế năng đẩy giữa electron 1 và 2 
R
eu
2
ab = - thế năng đẩy giữa hai nhân a và b 
)111111('
122121
2
Rrrrrr
eUUU
abba
o −−+++−=+= 
Với Uo thế năng hút giữa electron và hạt nhân trong hai nguyên tử hydrô; 
U’ là thế năng tương tác giữa hai nguyên tử H. 
Ψ=Ψ⎥⎦
⎤−−+++−⎟⎟⎠
⎞
⎜⎜⎝
⎛
∂
∂+∂
∂+∂
∂+∂
∂+∂
∂+∂
∂−⎢⎣
⎡
E
Rrrrrr
e
zyxzyxm
h
abbae
)111111(
8 122121
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
2
2
1
2
2
1
2
2
2
π
3.2.1.2. Giải phương trình 
-Gần đúng cấp 0: 
Chỉ đến Uo và bỏ qua U’. Thế năng của hệ 
)11(
21
2
21
ba
ba
o
rr
euuU +−=+= 
Năng lương toàn phần của hệ ở trạng thái cơ bản (n=1) 
2
42
21
4
h
emEEE eo π−=+= 
Xác suất tìm thấy electron đồng thời cả hai electron trong 2 trường hạt nhân 
là sự kiện xảy ra đồng thời. Gọi IΨ là hàm sóng của hệ thì: 
222 )2()1()2,1( baI ΨΨ=Ψ 
__________________________________________________________________________________________ 
Bài giảng Cơ sở Lý thuyết Hoá học TS. Lê Minh Đức 
20 
)2().1()2,1( baI ΨΨ=Ψ 
 Khi hai electron đổi chổ cho nhau: 
222 )1()2()1,2( baII ΨΨ=Ψ 
Do đó: )1().2()1,2( baII ΨΨ=Ψ 
 Hàm sóng mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của IΨ và IIΨ : 
)1().2()2().1()1,2()2,1()2,1( 2121 babaIII CCCC ΨΨ+ΨΨ=Ψ+Ψ=Ψ=Ψ 
Điều kiện để E đạt cực tiểu: 21