Bài giảng Chương X: Các nguyên tố nhóm VIIb

- Tác dụng với nước và dung dịch muối amoni.
ở trạng thái bột nhỏ và được đun nóng, Mn tác dụng với nước giải phóng hidro. Đặc biệt khi có lẫn tạp chất như cacbon, Mn dễ bị nước và không khí ẩm ăn mòn. Tuy nhiên, sản phẩm Mn(OH)2 ít tan đã làm cho quá trình phản ứng chỉ diễn ra trên bề mặt kim loại. Trong dung dịch muối amoni, phản ứng xảy ra mãnh liệt hơn:
	Mn(OH)2 + 2NH4+ = Mn2+ + 2NH3 + 2H2O
3- Tác dụng với axit: - HCl, H2SO4 loãng 	- HNO3, H2SO4 đặc - H2SO4, HNO3 đặc nguội.
- HCl, H2SO4 loãng: chỉ có Mn phản ứng.
- HNO3, H2SO4 đặc: tạo Mn(II), HTcO4 (axit petecnetic), HReO4 (axit perenic).
Khác với Mn và Te, Re tan được trong dung dịch H2O2; dung dịch kiềm khi có mặt chất oxi hoá:
2Re + 7H2O2 2HReO4 + 6H2O
4Re + 4NaOH (đặc, nóng) + 7O2 4NaReO4 + 2H2O
3Re + 18HCl + 4HNO3 3H2[ReCl6] + 4NO + 8H2O 
Câu hỏi
4- a) Từ giá trị thế điện cực chuẩn, hãy so sánh hoạt tính hóa học của Mn với Mg và Zn.
b) Tại sao mặc dù tổng năng lượng ion hoá I1 + I2 của Mn (2226 kJ/mol) tương đương với Mg (2187,5 kJ/mol) nhưng Mn lại kém hoạt động hơn Mg?
5- Viết các ptpư (ghi rõ điều kiện) khi cho Mn tác dụng với: 
- Oxi, lưu huỳnh, nitơ, halogen. Mn có bị flo ăn mòn không? 	- Dung dịch HCl, H2SO4 loãng.
- Dung dịch HCl loãng và HCl đặc 	- Dung dịch HNO3, H2SO4 đặc.
6- a) Tại sao Mn khá bền với nước. Mn tan đáng kể trong nước ở điều kiện nào. Trong dung dịch muối amoni, Mn tan mãnh liệt hơn trong nước. Giải thích? 
b) Khi cho Mn phản ứng với dung dịch HCl, H2SO4 loãng có thể tạo thành muối Mn3+ được không. Giải thích? Cho: Mn3+/Mn2+ = 1,50V; Mn2+/Mn = -1,18V.
7. Viết các phương trình phản ứng khi cho: 
- Tecneti tác dụng với HNO3 đặc, nóng; nước cường thuỷ.
- Reni tác dụng với HNO3 đặc, nóng; H2SO4 đặc, nóng nước cường thuỷ; H2O2 đặc; NaOH đặc khi có mặt O2.
X.4. Các hợp chất của mangan
X.4.1. Hợp chất Mn(0)
Câu hỏi:
8- a) Trình bày bản chất sự hình thành liên kết trong hợp chất Mn2(CO)10. 
b) Về hình thức, nguyên tử kim loại cố số oxi hoá bằng 0 nhưng nghiên cứu cấu trúc bằng tia Rơnghen cho thấy nguyên tử kim loại có điện tích dương đáng kể. Giải thích tại sao?
c) Viết phương trình phản ứng khi:
 Hình 10-1. Cấu trúc tinh thể MnO
- Đốt nóng Mn2(CO)10 ở trên 1100C	- Cho Mn2(CO)10 tác dụng với HNO3; H2SO4 đặc.
X.4.2. Hợp chất Mn(II)
Lí thuyết: 
1. Cấu tạo
- Cấu hình electron ion Mn2+: bền 
 - Số phối trí đặc trưng: 6 (sp3d2) 
2. Tính chất vật lý
- Độ tan: đa số tan trong nước, các hợp chất ít tan là MnO
MnS, MnF2, Mn(OH)2, MnCO3, Mn3(PO4)2.
- Màu sắc: màu nhạt do sự ngăn cấm quy tắc lọc lựa spin và quy tắc Laport.
3. Tính chất hoá học
- Tính axit – bazơ:
Các hợp chất bậc hai có tính lưỡng tính, tính bazơ mạnh hơn và chuyển thành phức chất cation đặc trưng. Tính axit thể hiện khi tác dụng với các dẫn xuất cùng loại của kim loại kiềm:
Mn(OH)2 + 2NaOH (50%) Na2[Mn(OH)4]	(đun sôi, khí quyển nitơ)
MnF2 + 4KF (đặc) K2[MnF6]
MnCl2 + 2KCl (đặc) K2[MnCl4]
Khả năng tạo phức (tính axit) khá yếu, do ion Mn2+ có bán kính lớn, lớn nhất trong dãy d thứ nhất và năng lượng ổn định bởi trường tinh thể bằng 0 nên các phức thường bị nước phân huỷ. Trong nước tồn tại dạng phức aquơ [Mn(H2O)6]2+, các muối thường kết tinh dạng ngậm nước: MnCl2.4H2O, MnSO4.4H2O, MnSO4.7H2O
- Tính khử: 
Trong môi trường axit thể hiện rất yếu:
MnSO4 + O3 + H2O MnO2 + O2 + H2SO4
3MnSO4 + 2KMnO4 + 2H2O 5MnO2 + K2SO4 + 2H2SO4
2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O.
2MnSO4 + 5K2S2O8 + 8H2O 2KMnO4 + 2K2SO4 + 8H2SO4	(xúc tác AgNO3).
Trong môi trường kiềm thể hiện khá mạnh (O2, Cl2, Br2, NaClO, CaOCl2, H2O2):
4Mn(OH)2 + O2 (không khí) = 4MnO(OH) (nâu đen) + 2H2O
Mn(OH)2 + 2KOH + Cl2 = MnO2 + 2KCl + 2H2O
Mn(OH)2 + H2O2 = MnO2 + 3H2O
Khi nung với kiềm nóng chảy có mặt chất oxi hoá tạo thành Mn(VI):
3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH = 3K2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4 + 6H2O
MnSO4 + 2KNO3 + 4KOH = K2MnO4 + 2KNO2 + K2SO4 + 2H2O
MnSO4 + 2KNO3 + 2K2CO3 = K2MnO4 + 2KNO2 + K2SO4 + 2CO2 
1- Mangan(II) oxit:	 - Trạng thái, màu sắc, tính tan.
MnO màu xanh xám.
- Tính chất hóa học: Tính bazơ - Tính khử.
- Điều chế: 
2- Mangan(II) hidroxit:	 - Trạng thái, màu sắc, tính tan.
	Mn(OH)2 + 6H2O [Mn(H2O)6]2+ + 2OH-	T = 1,9.10-13
	Mn(OH)2 + 4H2O [Mn(OH)4]2- + 2H3O+	T = 1,0.10-19
- Tính chất hóa học: Tính bazơ (phản ứng với dung dịch axit, dung dịch muối amoni); tính khử (phản ứng với oxi không khí, Cl2, H2O2,.)
- Điều chế.
3- Muối mangan(II): - Màu sắc ion trong dung dịch nước, tính tan.
	 Tính tan: đa số các hợp chất Mn(II) đều dễ tan trong nước. Các muối ít tan là: 
 MnCO3 MnS MnC2O4 MnNH4PO4 MnF2 Mn3(PO4)2
Tt: 1,8.10-11 2,5.10-10 5.10-6 1.10-12 ....... .......
Phức chất [Mn(H2O)4Cl2]
- Tính chất hóa học: Phản ứng thủy phân; tính khử (phản ứng với O3; PbO2 trong môi trường axit; với KNO3, KClO3 khi nung cùng với các chất kiềm như KOH, K2CO3):
MnSO4 + O3 + H2O = MnO2 + O2 + H2SO4
2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O 
3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH = 3K2MnO4 + 2KCl + 3K2SO4 + 6H2O
MnSO4 + 2KNO3 + 4KOH = K2MnO4 + 2KNO2 + K2SO4 + 2H2O
MnSO4 + 2KNO3 + 2K2CO3 = K2MnO4 + 2KNO2 + K2SO4 + 2CO2 
- Khả năng tạo phức chất: 
Ion Mn2+ có khả năng tạo nhiều phức chất nhưng các phức đó thường không bền và dễ bị nước phân hủy. 
Các phức tạo ra có thể có cấu trúc bát diện (sp3d2: [Mn(H2O)6]2+, [Mn(NH3)6]2+, [MnF6]4-) hay tứ diện (sp3: [MnCl4]2-). 
Câu hỏi
9- a) Từ cấu hình electron của Mn2+, hãy nhận xét 
chung về hoạt tính hóa học của các hợp chất Mn(II). Tại sao
các hợp chất Mn(II) thể hiện tính khử yếu?
b) Cho nhận xét về khả năng tạo phức chất của ion Mn2+. 
Giải thích nguyên nhân?
10- a) Mn(OH)2 có phải là hidroxit lưỡng tính không? Tính axit hay tính bazơ mạnh hơn?
b) So sánh khả năng hoà tan của Mn(OH)2 trong nước và trong dung dịch muối amoni ở điều kiện chuẩn. Cho: Tt Mn(OH)2 = 4,5.10-13; Ka(NH4+) = 5,6.10-10.
11- Viết các phương trình phản ứng xảy ra khi:
- Để kết tủa Mn(OH)2 ngoài không khí ẩm.	- Cho Mn(OH)2 tác dụng với Cl2/ KOH.
- Cho Mn(OH)2 tác dụng với dd H2O2.	- Đun nóng lâu Mn(OH)2 với NaOH 50% (kq trơ)
12- Viết các ptpư trong các thí nghiệm sau:
a- Cho dung dịch MnSO4 tác dụng với các dung dịch Na2CO3, dung dịch NaHCO3. Sử dụng phương pháp nào để thu được MnCO3 tinh khiết hơn?
b- Sục khí ozon và dung dịch muối MnSO4.
c- Đun nóng MnSO4 với bột PbO2 trong môi trường axit HNO3.
d- Đun nóng dung dịch MnSO4 với tinh thể (NH4)2S2O8.
e- Nung nóng chảy hỗn hợp gồm MnSO4 với KClO3 (hay KNO3) cùng với KOH.
X.4.3. Hợp chất Mn(III)
Lý thuyết: 
- Độ bền trong các môi trường: trong môi trường axit, hợp chất Mn3+ rất không bền nhưng trong môi trường kiềm là trạng thái oxi hoá bền nhất.
- Tính oxi hoá 
- Tính khử
1- Mangan(III) oxit:	 - Trạng thái, màu sắc, tính tan.
- Tính chất hóa học (Tính bazơ, tính khử) 	- Điều chế: 
2- Mangan(III) hidroxit:	 - Trạng thái, màu sắc, tính tan.
- Tính chất hóa học: - Điều chế.
3- Muối mangan(III): - Phản ứng tự phân huỷ trong nước:
2Mn3+ + 2H2O MnO2 + Mn2+ + 4H+
- Khả năng tạo phức chất: 
X.4.4. Hợp chất Mn(IV): 
Lí thuyết
1. Cấu tạo
- Cấu hình electron ion Mn4+: bền nhất là MnO2.
- Số phối trí đặc trưng: 6 (d2sp3) 
3. Tính chất hoá học
- Tính chất lưỡng tính.
- Tính oxi hoá mạnh.
1- Mangan(IV) oxit:	 - Trạng thái, màu sắc, tính tan.
- Tính chất hóa học của MnO2: phản ứng nhiệt phân, tính chất lưỡng tính, tính oxi hóa mạnh, tính khử.
MnO2 + 2NaOH = Na2MnO3 + H2O
MnO2 + 2H2SO4 = Mn(SO4)2 + 2H2O
Mn(SO4)2 + H2O = MnSO4 + H2SO4 + O2
MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + H2O
4MnO2 + 2FeSO4 + 2H2SO4 = MnSO4 + Fe2(SO4)3 + 2H2O
2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O
2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O
- Phương pháp điều chế và ứng dụng.
Mn(NO3)2 = MnO2 + NO2
2KMnO4 + 3MnSO4 + 4KOH = 5MnO2 + 3K2SO4 + 2H2O
MnSO4 + CaOCl2 + 2KOH = MnO2 + CaCl2 + K2SO4 + H2O
2- Mangan(IV) hidroxit	 
3- Muối mangan(IV)
Câu hỏi
13- Viết các phương trình phản ứng chứng minh MnO2 là một oxit lưỡng tính và vừa có tính oxi hoá, vừa có tính khử.
14- Hoàn thành các phương trình phản ứng điều chế MnO2 dưới đây:
to
a) Mn(NO3)2 	b) KMnO4 + MnSO4 + KOH 
c) MnSO4 + CaOCl2 + KOH 	d) Mn(OH)2 + H2O2 (đặc) 
X.4.5. Hợp chất Mn(VI): K2MnO4 
Lí thuyết
1- Đặc điểm cấu tạo, màu sắc của ion MnO42-:
2- Tính chất của axit maganic H2MnO4: - Độ bền nhiệt. - Tính axit: (K1 = 10-1 ; K2 = 7,1.10-11).
3- Tính chất hóa học của K2MnO4:
- Phản ứng tự phân hủy của ion MnO42- trong dung dịch:
3MnO + 2H2O 2MnO + MnO2 + 4OH-
- Tính oxi hóa mạnh:
K2MnO4 + 2Fe(OH)2 + 2H2O = MnO2 + 2Fe(OH)3 + 2KOH
K2MnO4 + 2H2S + 2H2SO4 = MnSO4 + S + K2SO4 + 4H2O
- Tính khử:
K2MnO4 + Cl2 = KMnO4 + KCl
4K2MnO4 + O2 + H2O = 4KMnO4 + 4KOH
4- Phương pháp điều chế và ứng dụng:
Nung nóng MnO2 với kiềm khi có mặt không khí hoặc các chất oxi hóa khác như KClO3, KNO3:
2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O
MnO2 + KNO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + KOH + H2O
3MnO2 + KClO3 + 6KOH = 3K2MnO4 + KCl + 3 H2O
Câu hỏi
15- a) Ion manganat bền trong môi trường nào? 
b) Hoàn thành các ptpư sau trong dung dịch: 
- K2MnO4 + Fe(OH)2 + H2O 	- K2MnO4 + CO2 + H2O 
- K2MnO4 + Cl2 	- K2MnO4 + O2 + H2O 
Nhận xét về vai trò của K2MnO4 trong mỗi phản ứng trên..
16- Thêm từng giọt dung dịch H2SO4 loãng vào dung dịch K2MnO4 đến môi trường axit; sau đó lại thêm tiếp từng giọt dung dịch NaOH đặc cho đến môi trường kiềm rồi đun nóng. 
Nêu hiện tượng và giải thích bằng các phương trình phản ứng.
17- a- Viết phương trình pư chứng minh K2MnO4 vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử.
b- Có thể thu được axít manganic bằng cách cho axít sunfuric đặc tác dụng với kali manganat hay không? Giải thích?
18- Người ta có thể điều chế K2MnO4 bằng cách nung nóng MnO2 với KOH khi có mặt oxi không khí hoặc khi có mặt các chất oxi hóa khác như KClO3, KNO3. 
Hãy viết các ptpư.
X.4.6. Hợp chất Mn(VII)
Lí thuyết: - Độ bền nhiệt - Tính axit - Tính oxi hoá
1- Mn2O7
- Trạng thái, màu sắc: là chất lỏng màu xanh thẫm.
- Tính chất: tính chất của oxit axit, tính oxi hóa mạnh. - Điều chế
2- HMnO4: Tính axit, độ bền nhiệt.
Là axit mạnh tương đương HCl và HNO