Bài giảng Chương VI: Dẫn xuất halogen

ủa liti điankyl đồng vơí ankyl halua có thể cho hiđrocacbon riêng. Hãy chỉ ra tất cả những sự kết hợp có thể của liti điankyl đồng và ankyl bromua dẫn đến sự tạo ra 2-metyl hexan.
A.2.3- Các phản ứng giữa nguyên tử halogen và gốc hiđrocacbon
A.2.3.1- Phản ứng tách
Phản ứng tách là quá trình ngược với sự cộng hợp. Trong các phản ứng tách, hai nguyên tử hoặc hai nhóm nguyên tử bị tách ra khỏi phân tử mà không được thế bằng những nguyên tử hay nhóm nguyên tử nào khác.
Sự tách loại có thể xẩy ra giữa những nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử ở cùng một nguyên tử cacbon (tách 1,1 hay tách a), hoặc từ 2 nguyên tử cacbon cạnh nhau (tách 1,2 hay tách b), hoặc từ các nguyên tử cacbon ở vị trí 1,3 (tách 1,3 hay tách b), vv Trong đó phản ứng tách b là thường gặp hơn cả.
Nhiều hợp chất chịu sự thế nucleophin cũng có thể chịu sự tách. Trong phản ứng tách b, hai nguyên tử hoặc hai nhóm nguyên tử trên hai nguyên tử cacbon cạnh nhau bị mất và một nối đôi được hình thành. 
Trong sự tách điển hình, cơ chất mang hai nhóm, A và B, ở trên các nguyên tử cạnh nhau chịu sự phân cắt hai liên kết nối khung cacbon với A và với B :
ở đây B có thể là OH (OH2), Cl, Br, I, OCOR, NR3, vv; còn A thường là H, Hal (Cl, Br, I).
Trong phản ứng trên hai trong 4 electron từ các liên kết s của C – A và C – B xuất hiện ở trong sản phẩm như là liên kết p. Hai electron còn lại xuất hiện như là cặp electron khu trú trên A hoặc B, tạo ra cation và anion, hoặc như là liên kết cộng hoá trị giữa hai mảnh, tạo ra phân tử A – B. Vào cùng lúc đó, hai nguyên tử cacbon nối với A và B biến đổi từ lai hoá sp3 thành sp2. 
Đối với các dẫn xuất halogen do ảnh hưởng cảm ứng của nguyên tử halogen tới gốc hiđrocacbon làm cho các liên kết C – H trở nên phân cực hơn. Độ linh động của những nguyên tử hiđro này (đặc biệt ở vị trí b) tới mức bên cạnh phản ứng thế nucleophin của nguyên tử halogen luôn luôn xẩy ra phản ứng tách giữa nguyên tử hiđro này với nguyên tử halogen, đặc biệt là khi đun nóng.
Thí dụ :
a- Phản ứng tách ở cacbon bão hoà
a.1- Cơ chế phản ứng 
Phản ứng tách ở cacbon bão hoà thường gặp một trong số các nhóm bị tách là nguyên tử hiđro và nhóm kia là nhóm tách như đã nói ở trong các phản ứng thế. Vì hiđro là nhóm dương điện hơn so với hầu hết các nhóm tách (các nhóm tách thường có nguyên tử âm điện), hai sản phẩm tách thường là H và nhóm tách tích điện âm X.
Có ba cơ chế có khả năng đối với phản ứng tách, chúng khác nhau ở thời gian phân cắt hai liên kết σ : (1) C – X trước, C – H sau, (2) C – X và C – H đồng thời; (3) C – H trước, C – X sau.
Cơ chế E1 : Cacbocation trung gian 
Trong cơ chế này sự đứt gẫy liên kết C – X là hoàn toàn trước khi phản ứng bất kỳ nào xảy ra với bazơ (dung môi) để tách hiđro và tạo ra nối đôi cacbon-cacbon. Như vậy cơ chế E1 là một quá trình hai giai đoạn trong đó giai đoạn quyết định tốc độ là sự ion hoá cơ chất cho cacbocation trung gian, cacbocation này nhanh chóng mất hiđro b cho bazơ (thường là dung môi) và tạo ra anken :
Cơ chế này thường vận hành không có sự thêm bazơ. Cơ chế E1 có sự tương tự và cạnh tranh với SN1. Quả thật, giai đoạn 1 của E1 là chính xác giống như giai đoạn 1 của cơ chế SN1. Sự khác nhau là ở giai đoạn 2 trong đó dung môi kéo proton từ cacbon b thay vì tấn công vào cacbon tích điện dương như trong quá trình SN1. Nếu sự thế nucleophin xảy ra nhanh hơn so với sự mất proton, thì sự thế (SN1) sẽ chiếm ưu thế thay cho sự tách.
Giai đoạn quyết định tốc độ trong các phản ứng E1 là sự ion hoá cơ chất tạo ra cacbocation. Vì giai đoạn này chỉ có một cơ chất tham gia, bazơ không tham gia, phản ứng là đơn phân tử :
 Tốc độ phản ứng = - (d[RX])/dt = k[RX]
Một số bằng chứng đối với cơ chế E1:
1. Phản ứng thể hiện động học bậc nhất (theo cơ chất) như mong đợi.
2. Nếu phản ứng được thực hiện đối với hai phân tử chỉ khác nhau về nhóm tách (thí dụ: t-BuCl và t-BuSMe2), tốc độ của chúng rõ ràng là khác nhau, vì chúng phụ thuộc vào khả năng ion hoá của phân tử. Tuy nhiên, cacbocation tạo ra là một, nếu như dung môi và nhiệt độ như nhau, nó phải chịu cùng số phận trong cả hai trường hợp, vì bản chất của nhóm tách không ảnh hưởng tới giai đoạn hai (nhanh). Điều này có nghĩa là tỷ lệ của sự tách với sự thế phải như nhau. Các hợp chất đề cập trong thí dụ được dung môi phân ở 65,30C trong etanol nước 80% cho kết quả như sau :
Cơ chất
Sản phẩm tách
Sản phẩm thế
t-BuCl
36,3%
63,7%
35,7%
64,3%
Mặc dù các tốc độ rất khác nhau, các tỷ lệ sản phẩm lại như nhau (sai khác trong pham vi 1%). Nếu như điều này xẩy ra theo cơ chế bậc hai, thì nucleophin không thể mong đợi có cùng tỷ lệ chọn lựa đối với sự tấn công ở hiđro b so với sự tấn công ở clorua trung hoà như sự tấn công ở hiđro b so với sự tấn công ở nhóm SMe2 dương.
3. Nếu cacbocation là chất trung gian, chúng ta mong đợi có sự chuyển vị với những cơ chất thích hợp. Những sự chuyển vị thường gặp trong các phản ứng tách được thực hiện dưới điều kiện E1.
Hình 6.4 biểu thị giản đồ thế năng của phản ứng E1 với hai trạng thái chuyển tiếp : một trạng thái chuyển tiếp đối với sự hình thành cacbocation ở giai đoạn 1 (thu nhiệt, trạng thái chuyển tiếp muộn, gần giống với cacbocation hơn) có rào năng lượng hoạt hoá lớn hơn; một trạng thái chuyển tiếp đối với sự mất hiđro trong giai đoạn 2 (phát nhiệt, trạng thái chuyển tiếp sớm, gần giống với cacbocation tạo ra trong giai đoạn quyết định tốc độ) có rào năng lượng hoạt hoá thấp hơn :
Các phản ứng tách E1 được ưu tiên cho những hợp chất trong đó nhóm tách nằm ở vị trí cacbon bậc ba hoặc bậc hai.
Cơ chế E2 : Tách đồng thời
Trong cơ chế E2 (tách lưỡng phân tử ), hai nhóm tách đồng thời, với proton bị kéo ra bởi bazơ. Nó là cơ chế một giai đoạn. Mô tả một cách chi tiết hơn, hai liên kết s C – H và C – X bị đứt và một liên kết p được hình thành đồng thời, với sự đeproton hoá bởi bazơ xẩy ra vào cùng thời gian liên kết C – X bị đứt. Trong sự tách này, axít liên hợp của bazơ, liên kết p giữa các nguyên tử cacbon và nhóm tách tích điện âm tất cả được tạo ra qua một trạng thái chuyển tiếp đơn nhất :
Cơ chế E2 có sự tương đồng với chế SN2 và thường có sự cạnh tranh với nó. Với cùng một cơ chất, sự khác nhau giữa hai cơ chế này là các phần tử có cặp electron không phân chia tấn công vào cacbon (và như vậy đóng vai trò là một nucleophin) hoặc hiđro (và như vậy đóng vai trò là một bazơ). Cơ chế tách E2 xẩy ra trong một giai đoạn, và trạng thái chuyển tiếp là lưỡng phân tử, vì vậy động học phản ứng là bậc hai : bậc nhất đối với cơ chất và bậc nhất đối với bazơ :
Tốc độ phản ứng = - (d[RX])/dt = k[RX][Bazơ]
Không giống như cơ chế E1, cơ chế E2 không liên quan gì với cacbocation trung gian. Do đó, mà tốc độ của phản ứng E2 ít nhạy cảm so với sự nhảy cảm của phản ứng E1 đối với mức độ thế, bậc nhất , bậc hai hoặc bậc ba ở cacbon mang nhóm tách.
Có thể mô tả trạng thái chuyển tiếp phản ứng E2 bằng mô hình ocbitan phân tử như sau :
Từ đây ta thấy quá trình của phản ứng E2 sự đứt liên kết C – X sẽ làm xuất hiện ocbitan p trống trên nguyên tử cacbon a, còn sự đứt liên kết C – H sẽ làm xuất hiện ocbitan p được lấp đầy trên nguyên tử cacbon b, và sau khi xen phủ chúng tạo ra liên kết p, nghĩa là có sự biến đổi trạng thái lai hoá của các nguyên tử cacbon từ sp3 thành sp2. Từ đây ta cũng thấy khi hình thành trạng thái chuyển tiếp các nguyên tử cacbon phần nào đó có đặc tính của liên kết đôi, đồng thời mức độ đứt liên kết C – H và mức độ đứt liên kết C – X không như nhau (vì quá trình tuy là đồng thời nhưng không phải là phối hợp nghiêm ngặt, đặc tính của các liên kết C – H và C – X thường khác nhau). Điều đó dẫn đến làm xuất hiện điện tích âm phần khác nhau trong trạng thái chuyển tiếp, nhưng chủ yếu được khu trú trên nguyên tử Cb (vì trong quá trình đứt liên kết C – H, ocbitan p được lấp đầy electron dần dần xuất hiện). Về mặt hình học do sự tạo thành liên kết p đòi hỏi các trục của các ocbitan p xen phủ phải song song nhau, nên các liên kết C – H, C – X và C = C được tạo ra phải thẳng hàng nằm trên cùng một mặt phẳng. Một sự phá vỡ nào đó tính đồng phẳng này đều dẫn đến làm hạn chế sự xen phủ cực đại của các ocbitan p tạo thành và nâng cao năng lượng của trạng thái chuyển tiếp (làm nó mất ổn định). Trong các hợp chất vòng, sự thẳng hàng này đạt được tốt nhất khi nhóm tách là trans đối với proton được tách. Nói chung, sự phân bố đồng phẳng của các liên kết phản ứng được thực hiện thuận lợi là sự tách anti trong cấu dạng xen kẽ (A), sau đó là sự tách syn trong cấu dạng che khuất (B) :
Còn sự tách syn trong cấu dạng xen kẽ và sự tách anti trong cấu dạng khuất thực hiện khó hơn vì sự xen phủ các ocbitan p được tạo ra gặp khó khăn do vị trí hình học không thuận lợi của chúng.
Bản chất của quá trình tách E2 được phân tích ở trên sẽ giúp chúng ta giải thích được tính nhạy cảm của phản ứng E2 đối với ảnh hưởng của các nhóm thế, đặc biệt là các nhóm thế hút electron, tính đặc trưng lập thể cũng như sự biến đổi hướng hoá lập thể của quá trình khi thay đổi các yếu tố cấu tạo,vv
Giản đồ thế năng của phản ứng E2 được trình bày trên hình 6.5 với trạng thái chuyển tiếp mang đặc tính nối đôi nào đó
Một số bằng chứng đối với cơ chế E2 :
1.Phản ứng thể hiện động học bậc hai
2. Khi hiđro được thay thế bằng đơteri trong tách bậc hai có hiệu ứng đồng vị động học kH/kD =3-8 phù hợp với sự gãy liên kết này trong giai đoạn quyết định tốc độ. Tuy nhiên, không chỉ riêng cơ chế E2 có hiệu ứng đồng vị động học mà cơ chế E1cB cũng thể hiện. Bằng chứng hấp dẫn nhất đối với cơ chế E2 là những nghiên cứu về hoá lập thể. Như trên đã đề cập đến, trong trạng thái chuyển tiếp E2 năm nguyên tử (kể cả bazơ) phải nằm trên một mặt phẳng. Như vậy sẽ có hai trường hợp xảy ra : H và X là trans đối với nhau (A) với góc nhị diện 1800, hoặc chúng có thể là cis (B) với góc nhị diện 00 :
A được gọi là đồng phẳng anti, trong đó H và X rời khỏi trong chiều đối diện nhau và được gọi là tách anti. Cấu hình B là đồng phẳng syn, trong đó H và X rời khỏi cùng chiều và được gọi là tách syn. Trong sự vắng mặt các ảnh hưởng riêng, thì sự tách anti thường là ưu tiên hơn là tách sy