Bài giảng Chương IV : Hiđrocacbon thơm

n ta thường gọi là hiện tượng đồng phân hoá hoá trị). 
Khi có mặt bốn nhóm thế lớn (không nhất thiết bốn, có thể ba, thậm chí hai, miễn là chúng có thể tích đủ lớn, thí dụ hai nhóm SO3H) ở các vị trí octo (2,2’ và 6,6’) cản trở sự quay tự do của hai nhân phenyl xung quanh liên kết trung tâm, và khi đó hai vòng sẽ nằm ở trên hai mặt phẳng trực giao nhau
và nếu mỗi vòng đều được thế không đối xứng (các nhóm thế 2 và 6 khác nhau, các nhóm thế 2’, 6’ cũng khác nhau) nghĩa là không có mặt phẳng đối xứng nào đi qua mỗi vòng, phân tử trở thành bất đối và các biphenyl như thế phải có thể tách được thành các đối quang. Thí dụ như phân tử axit 2,2’-đinitrođiphenic (axit 6,6’-đinitrođiphenyl-2,2’-đicacboxilic) xem ở phần đại cương hoá hữu cơ. Kiểu đồng phân lập thể tạo ra do sự quay xung quanh liên kết đơn bị cản trở hoặc rất chậm được gọi là các đồng phân atrop (hạn chế). Cần lưu ý các nhóm thế ở vị trí para không gây cho phân tử mất tính đối xứng (không tạo ra được các đồng phân đối quang). Sự bền vững của các đối quang atrop phụ thuộc vào kích thước của các nhóm thế ở các vị trí octo. Các nhóm thế có kích thước không đủ lớn, tuy làm chậm sự quay nhưng không cản trở hoàn toàn, sự raxemic hoá sẽ xảy ra. Thí dụ trường hợp của hợp chất sau độ quang hoạt giảm một nửa sau 9,4 phút trong etanol ở 25oC 
Các đối quang atrop thường cũng bị raxemic hoá ở nhiệt độ cao do các nhóm được cung cấp năng lượng để tăng cường lực chuyển động trượt qua lẫn nhau.
ứng dụng
Biphenyl được dùng làm chất bảo quản cam quýt. Các dẫn xuất quan trọng nhất của biphenyl là benziđin (4,4’-điaminođiphenyl), o-toliđin (3,3’-đimetylbenziđin), o-đianisiđin (3,3’-đimetoxibenziđin) được dùng để tổng hợp các phẩm màu azo quan trọng. Policlobiphenyl (PCB) chứa từ 1 tới 10 nguyên tử clo được dùng để pha chế dầu biến thế, dầu ép thuỷ lực, chất dẻo hoá cho cao phân tử do có các tính chất tốt về điện và tính bền của chúng. Tuy nhiên các PCB có độc tính cao, có tác động có hại đến môi trường và sức khoẻ, nên đã không được sử dụng nữa. Benziđin và các dẫn xuất của nó đều bị nghi ngờ là các tác nhân gây ung thư.
b- Điphenylen (Biphenylen)
Điphenylen hoặc đibenzoxiclobutađien có cấu tạo 
được điều chế bằng tác dụng của đồng hoặc đồng(I) oxit lên 1,1’điiotđiphenyl
hoặc bằng sự polime hoá đehiđrobenzen (benzin)
Điphenylen là chất rắn, Đnc 111oC, có mùi naphtalen
Tính chất hoá học : oxi hoá điphenylen bằng axit cromic tạo ra anhiđrit phtalic còn khử hoá bằng hiđro bão hoà trên xúc tác niken Râyne cho điphenyl (một liên kết C-C bị đứt ra). Axetyl hoá theo Friđen-Crap, nitro hoá, clo hoá, thuỷ ngân hoá sự thế đều xảy ra ở vị trí 2; sunfo hoá điphenylen ở nhiệt độ phòng cho 2,6-đisunfođiphenylen.
Sự liên hợp của hệ thống π của cả hai nhân benzen thể hiện ở mức độ lớn hơn so với trong điphenyl. Chẳng hạn sự đưa nhóm axetyl thứ hai theo Friđen-Crap chỉ tạo ra 2,6-điaxetylđiphenylen. Nếu như ảnh hưởng của nhóm axetyl thứ nhất không truyền qua hệ thống liên hợp thì phải nhận được 2,7-điaxetylđiphenylen.
Một vấn đề rất đáng quan tâm là sự tồn tại ở trong điphenylen vòng xiclobutađien, mà vòng này không tồn tại riêng rẽ vì rất không bền.
B.2.2- Hiđrocacbon thơm đa vòng mạch nối cách no
a- Poliphenylmetan
Arylankan đơn giản nhất là toluen, C6H5CH3. Khi các nguyên tử hiđro của mạch nhánh được thay thế lần lượt bằng nhóm phenyl ta được các poliphenylmetan.
a.1- Điphenylmetan
Điều chế
Điphenylmetan được điều chế theo hai hướng của phản ứng Friđen-Crap từ benzen và điclometan hoặc benzylclorua
hoặc bằng khử hoá Clemensen của benzophenon
Tính chất
Điphenylmetan kết tinh thành các tinh thể hình kim không màu, Đnc 27oC, Đs 359oC, có mùi giống mùi cam.
Do ảnh hưởng của hai nhóm phenyl bên cạnh, các nguyên tử hiđro của nhóm metilen khá hoạt động. Thí dụ điphenylmetan dễ bị oxi hoá bởi axit cromic thành benzophenon. Khi cho hơi điphenylmetan đi qua ống nung nóng đỏ sẽ xảy ra sự đehiđro hoá đóng vòng ở các vị trí octo của hai nhân thơm cho o,o’-điphenylenmetan-fluoren (Đnc115oC , Đs294oC) :
Vòng năm của fluoren có tính chất giống như vòng năm của xiclopentađien và inđen, các nguyên tử hiđro của nhóm metilen dễ proton hoá trong phản ứng với các tác nhân có khả năng phản ứng cao, như CH3MgI và trong các phản ứng ngưng tụ với anđehit
ứng dụng 
Trong số các dẫn xuất quan trọng của điphenylmetan có benzophenon, ancol bậc hai benzhiđrol C6H5CH(OH)C6H5, xeton Michlơ được điều chế từ đimetylanilin và photghen
các thuốc diệt khuẩn và trừ sâu bis(3,5,6-triclo-2-hiđroxiphenyl) metan hay hexaclophen và 1,1-bis(4-clophenyl)-2,2,2-tricloetan hay DDT
DDT có phổ diệt sâu, trừ muỗi rộng và đã được sử dụng nhiều năm. Tuy nhiên, nó cũng rất độc với người và động vật và được liệt vào 1 trong 12 chất hữu cơ ô nhiễm bền vững (POP) và đã bị cấm sử dụng trong nông nghiệp.
a.2- Triphenylmetan
Triphenylmetan được điều chế theo hai hướng của phản ứng Friđen-Crap từ benzen và clorofom hoặc benzyliđenclorua
hoặc khử hoá triphenylmetanol bằng bột kẽm và axit axetic hoặc đun sôi với axit fomic
Triphenylmetanol có thể điều chế bởi phản ứng của phenyl magie bromua với etylbenzoat (hoặc benzophenon) trong ete khan 
hoặc từ clotriphenylmetan, chất này lại được điều chế từ benzen bằng phản ứng Friđen-Crap với tetraclometan :
Triphenylmetan cũng có thể điều chế bằng sự ngưng tụ benzanđehit với benzen trong sự có mặt của axit H2SO4 đặc
Tính chất
Triphenylmetan tao ra các tinh thể không màu, Đnc930C.
Tính chất đặc biệt hơn cả của triphenylmetan là ở nguyên tử cacbon metan trung tâm. Trong triphenylmetan nguyên tử hiđro gắn liền với nguyên tử cacbon bậc ba liên kết với ba nhóm phenyl làm tăng tính axit của nó. Khi cho tác dụng với các bazơ mạnh như NaNH2 hoặc NaCH3 trong ete, nguyên tử hiđro nàyđược thay thế bằng kim loại tạo ra dung dịch màu đỏ anh đào và dẫn điện của triphenylmetylnatri :
Triphenylmetylnatri là chất có khả năng phản ứng rất cao, với nước hoặc ancol nó bị phân hủy tức khắc :
Với cacbon đioxit và các hợp chất oxo nó phản ứng tương tự như thuốc thử Grinha :
Không khí oxi hoá triphenylmetylnatri thành peroxit triphenylmetyl
Anion triphenylmetyl mặc dù có khả năng phản ứng rất cao nhưng vẫn tồn tại nhờ sự giải toả điện tích âm (cặp electron) trên nguyên tử C metan bởi hiệu ứng liên hợp của các nhân benzen thông qua sự mesome hoá (không giới thiệu ở đây) 
Sự đưa các nhóm thế hút electron vào các nhân thơm, chẳng hạn các nhóm nitro trong tri-p-nitrophenylmetan (tính axit của nguyên tử hiđro metan trở lên mạnh hơn, phản ứng được cả với kiềm-rượu, bazơ yếu hơn ; dung dịch ancol của tri-p-nitrophenylmetylnatri tạo ra có màu xanh nước biển, bền ở ngoài không khí và bị nước thuỷ phân (làm mất màu chậm) càng làm cho anion này bền vững hơn. 
Tương tự một bức tranh ngược lại triphenylmetan là ở clotriphenylmetan. Trong hợp chất này clo có độ linh động đủ lớn, dễ dàng bị thuỷ phân (sự thế clo ở đây là thế nucleophin, khác với sự thế hiđro ở triphenylmetan là thế electrophin) :
Trong dung dịch SO2 lỏng clotriphenylmetan bị điện li (ở trong nước và ancol sự điện li không xảy ra vì nó bị thuỷ phân hoặc ancol phân) và tạo ra cation triphenylmetyl. Tính bền của cacbocation này là nhờ sự giải toả điện tích dương trên cacbon metan bởi sự cho electron của các nhân benzen thông qua sự mesome hoá (không giới thiệu ở đây)
Cation triphenylmetyl (thí dụ dung dịch peclorattripheylmetan trong axit axetic) có khả năng tách được ion hiđrua của chất cho, như benzyl ancol : 
Sự đưa các nhóm thế cho electron vào các nhân thơm, chẳng hạn các nhóm đimetylamino (CH3)2N- , trong clotri(p-đimetylaminophenyl) metan càng làm tăng tính bền của các cacbocation ngay cả trong dung dịch nước. Chẳng hạn, cation của phẩm màu tinh thể tím 
thể hiện màu tím rất bền vững và không bị thuỷ phân bởi nước. Chỉ kiềm đặc làm mất màu chậm nó sau khi chuyển thành tri-(p-đimetylaminophenyl)metanol không màu.
Sự giải toả điện tích của cation hoặc anion giữa hai hoặc nhiều hơn các nguyên tử được liên kết với hệ thống liên hợp p, p luôn luôn dẫn đến làm giảm mức năng lượng trạng thái kích thích thứ nhất của phân tử. Vì vậy những phân tử màu được kích thích bằng các lượng tử năng lượng nhỏ, nghĩa là bức xạ có độ dài sóng lớn so với bức xạ UV kích thích, thí dụ clotriphenylmetan không màu. Nếu clotriphenylmetan phân li thành các ion (thí dụ trong SO2 lỏng) cation của nó được kích thích bởi các lượng tử tím, hấp thụ chúng và vì vậy được nhuộm màu thành ánh sáng vàng bổ trợ cho màu tím. Khi chuyển đến cation của tinh thể tím có mức năng lượng thấp mạnh ở trạng thái kích thích, chiều dài sóng của các lượng tử kích thích (và do đó là hấp thụ) được chuyển mạnh về phía vùng vàng của phổ và sinh ra màu tím. Tương tự như vậy tất cả các cation và anion triphenylmetyl, chúng đều có màu mạnh. Tuy nhiên, thực tế chỉ những hợp chất nào với cation đủ bền mới được sử dụng làm phẩm nhuộm. Tính chất nêu ra trên đây là cơ sở để tìm hiểu về một họ phẩm màu gọi là phẩm màu triphenylmetan.
ứng dụng 
Ngoài ý nghĩa tạo ra những ion hữu cơ (cation và anion) điển hình và đủ bền, triphenylmetan và dẫn xuất của nó còn được ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ. Chẳng hạn, clotriphenylmetan (trong dung dịch piriđin) được dùng làm tác nhân trityl hoá (nghĩa là đưa nhóm trityl- triphenylmetyl vào thành phần phân tử). Thí dụ trityl hoá các đường, chỉ các nhóm ancol bậc nhất phản ứng để cho trityl ete
Các nhóm ancol bậc hai không phản ứng còn lại bây giờ có thể metyl hoá hoặc axyl hoá, và rồi nhóm trityl lại có thể bị loại bỏ một cách chọn lọc tạo lại nhóm ancol bậc nhất tự do hoặc thực hiện các phản ứng khác. ứng dụng quan trọng nhất của triphenylmetan là cung cấp cấu trúc cơ sở cho nhiều thuốc nhuộm triphenylmetan. ở đây giới thiệu sơ lược về họ thuốc nhuộm này.
Các thuốc nhuộm triphenylmetan
Nếu có ít nhất hai nhóm amino hoặc hiđroxi được đưa vào làm các nhóm tăng màu ở các vị trí para của các vòng benzen trong triphenylmetanol hoặc clotriphenylmetan thì ta có các hợp chất gốc của các thuốc nhuộm triphenylmetan. Các thuốc nhuộm này có màu sáng, tuy nhiên chú