Bài giảng Chương III : Hiđrocacbon không no

một chiều, và đầu kia ba cacbon (từ C-3 đến C-1) dịch chuyển theo chiều khác. Sự dịch chuyển như vậy gọi là sự chuyển vị xich ma [3, 3]. Sự chuyển vị này xẩy ra qua trạng thái chuyển tiếp vòng mà trong trạng thái chuyển tiếp này các ocbitan phân tử không liên kết của hai gốc anlyl tương tác với nhau :
Thông thường các liên kết đôi cách biệt phản ứng độc lập với nhau. Chuyển vị Cope đối với phân tử 1,5-hexađien (đianlyl) là phân tử có các nối đôi phân cách tới ba nối đơn là thí dụ để làm sáng tỏ phản ứng song phương và cung cấp sự cáo chung là từ “cách biệt” trong phân loại các đien không nên quá hiểu theo nghĩa đen.
Chuyển vị Claisen
 	Chuyển vị Claisen chuyển nhóm anlyl của anlyl phenyl ete thành o-anlylphenol khi được đun nóng tới 200-2500C
Đây cũng là một trường hợp phản ứng vòng peri trực tiếp qua trạng thái chuyển tiếp sáu electron để tạo sản phẩm.
Cơ chế của chuyển vị Claisen bao gồm sự phân bố lại trực tiếp sáu electron trong trạng thái chuyển tiếp vòng. Sản phẩm chuyển vị là một xiclohexađienon thế, chất này sau đó tautome hóa để cải biến thành vòng thơm :
Phản ứng vòng điện
Có một cách khác để đạt được trạng thái chuyển tiếp có sáu electron π bằng bắt đầu từ một phân tử chất phản ứng đơn giản có ba liên kết π. Trong phản ứng vòng điện, tương tác nội phân tử của cả hai đầu của hệ thống π gây ra sự đóng vòng nội phân tử, ba liên kết π của đien đầu được chuyển thành một liên kết σ và hai liên kết π trong sản phẩm :
Giống như phản ứng Điênxơ-Anđơ, chuyển vị Cope và Claisen phản ứng vòng điện của 1,3,5-hexatrien xảy ra qua trạng thái chuyển tiếp sáu electron. Tuy nhiên khác với chuyển vị Cope của 1,5-hexađien nó chủ yếu trung hòa nhiệt, còn chuyển vị 1,3,5-hexatrien lại phát nhiệt khoảng 20 kcal/mol (sự khác nhau về năng lượng giữa liên kết cacbon-cacbon π và liên kết σ).
Phản ứng vòng điện bao gồm sự hình thành vòng từ hệ thống π của chất ban đầu là không vòng. Phản ứng nghịch mở vòng cũng có thể xảy ra như các phản ứng vòng peri. Quá trình nghịch (mở vòng vòng điện) làm cho chất phản ứng vòng trở thành sản phẩm có vòng nhỏ hơn.
Phản ứng Điênxơ-Anđơ gồm một đien bốn cacbon và một đienophin hai cacbon được gọi là cộng đóng vòng [4+2], tương tự sự đime hóa etilen được gọi là cộng đóng vòng [2+2] để tạo ra xiclobutan và đime hóa butađien được gọi là cộng đóng vòng [4+4] để tạo ra 1,5-xiclooctađien, mặc dù sự đime hóa etilen và butađien không xảy ra dưới điều kiện của phản ứng Điênxơ-Anđơ và theo cơ chế khác. Tuy nhiên cách gọi tên cho loại cộng đóng vòng chung là như vậy.
 	Để tìm hiểu phản ứng cộng đóng vòng Điênxơ-Anđơ chúng ta không chỉ dừng ở việc tìm hiểu cơ chế phản ứng mà phải xét đến các chất đầu phản ứng cũng như một số điều kiện liên quan.
Các đien
Như trên đã đề cập 1,3-butađien tồn tại ở hai cấu dạng s-trans và s-cis. Mặc dù cấu hình s-trans-1,3-butađien bền hơn, xong chỉ s-cis-1,3-butađien là cấu hình hoạt động trong phản ứng Điênxơ-Anđơ. Trong cấu hình s-cis các nguyên tử cacbon 1 và 4 của hệ thống liên hợp đủ gần để phản ứng với nối đôi cacbon-cacbon hoặc nối ba của đienophin để tạo ra vòng sáu. Trong cấu hình s-trans hai nguyên tử cacbon 1 và 4 khá xa nên không xảy ra phản ứng với các đienophin.Tuy nhiên, năng lượng cần thiết để chuyển hóa giữa hai cấu dạng thấp, nên 1,3-butađien là đien hoạt động trong phản ứng Điênxơ-Anđơ.
Đien liên hợp sau đây không hoạt động trong các phản ứng Điênxơ-Anđơ kể cả cấu dạng s-cis do nó bị cản trở không gian (các nhóm metyl gần nhau đẩy nhau mạnh).
Như vậy, các đien liên hợp với cấu dạng s-trans (cấu dạng s-trans trong cân bằng với cấu dạng s-cis hoặc cấu dạng s-trans được cố định bởi cấu trúc của phân tử, thí dụ như cấu dạng s-trans trong các phân tử
nói chung không hoạt động trong phản ứng Điênxơ-Anđơ, trừ khi nó được chuyển hóa trước thành cấu dạng s-cis tương ứng (chẳng hạn sử dụng xúc tác iot). Các đien liên hợp với cấu dạng s-cis (cấu dạng s-cis trong cân bằng hoặc cấu dạng s-cis được cố định như trong các phân tử
không có sự cản trở không gian lớn đều hoạt động trong phản ứng Điênxơ-Anđơ.
Sự có mặt các nhóm thế đẩy electron trong phân tử đien liên hợp làm dễ dàng cho phản ứng Điênxơ-Anđơ xảy ra. Thí dụ :
Khi sử dụng đien liên hợp là một đien vòng phản ứng Điênxơ-Anđơ tạo được hợp chất hai vòng. Thí dụ:
Danh từ enđo và exo được sử dụng cho sản phẩm Điênxơ-Anđơ hai vòng để mô tả hướng của nhóm thế của đienophin đối với cầu tạo ra từ hai cacbon của đien. Exo chỉ các nhóm thế nằm đối phía và enđo chỉ các nhóm thế nằm cùng phía đối với cầu nối tạo ra từ hai cacbon của đien 
Đối với các phản ứng Điênxơ-Anđơ chịu sự khống chế động học, sự định hướng enđo của đienophin là thích hợp. Chẳng hạn phản ứng của xiclopentađien với metyl acrilat hầu như chỉ cho sản phẩm cộng đóng vòng enđo, sản phẩm exo không hình thành :
Các đienophin
Các đienophin trong phản ứng Điênxơ-Anđơ có thể là các hợp chất chứa nối đôi mạch hở hoặc mạch vòng, nhiều đien liên hợp và hợp chất nối ba mạch hở, mạch vòng (trường hợp của benzin).
Sự có mặt các nhóm thế hút electron trên đienophin làm dễ dàng cho phản ứng xẩy ra. Thí dụ sự thế nhóm cacbonyl (hút electron làm cho nguyên tử cacbon của nó tích điện dương phần) trên đienophin làm dễ dàng phản ứng bởi hai lẽ : 1, làm tăng tốc độ phản ứng 
2, mặc dù trong các sản phẩm vẫn duy trì các nhóm thế hút electron của đienophin ban đầu và cả cấu hình của đienophin (nếu đienophin là đồng phân cis, thì các nhóm thế cis với nhau ở trong đienophin cũng là cis với nhau trong sản phẩm cộng đóng vòng Điênxơ- Anđơ, còn nếu đienophin là đồng phân trans, thì các nhóm thế cũng là trans trong sản phẩm), nhưng các nhóm thế này không phải là các nhóm thế của các nguyên tử cacbon lai hóa sp2 của sản phẩm. Do vậy, nối đôi trong sản phẩm phản ứng rất chậm với đien đầu, nghĩa là tránh được phản ứng xẩy ra tiếp, sản phẩm bền và bảo toàn cấu hình.
Phản ứng cộng 1,2 đóng vòng [2+2]. 
Phản ứng cộng 1,2 đóng vòng [2+2] của butađien với các đienophin thường ít gập. Phản ứng cộng 1,2 của 1,3-butađien với etilen không xảy ra dưới điều kiện của phản ứng Điênxơ-Anđơ (nhiệt độ và áp suất). Tuy nhiên, đối với một số olefin kiểu F2C=CX2 (X=F hoặc Cl) phân cực mạnh, đặc biệt là F2C=CF2 có thể phản ứng với các đien liên hợp tạo ra hợp chất vòng bốn ngay cả dưới điều kiện thông thường của phản ứng Điênxơ-Anđơ
Trong một số trường hợp khác cộng đóng vòng của đien liên hợp lại có thể xảy ra đồng thời ở cả vị trí 1,2 và 1,4 như trường hợp của tetrafloetilen ở 1900C hoặc của xeten ở 1000C cộng hợp với 1,3-xiclopentađien.
Phản ứng cộng đóng vòng Điênxơ-Anđơ ngoài những ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ, còn được sử dụng để phân tích định tính (dựa vào điểm nóng chảy đặc trưng của sản phẩm cộng đóng vòng) và định lượng các đien liên hợp khi sử dụng đienophin là anhiđrit maleic làm thuốc thử.
Qui tắc bảo toàn tính đối xứng ocbitan útuơđơ-Hopman
Qui tắc bảo toàn tính đối xứng ocbitan chỉ áp dụng cho các phản ứng trực tiếp, cộng đóng vòng một giai đoạn, ở đây hai liên kết σ được tạo thành (hoặc bị bẻ gãy, phản ứng nghịch) đồng thời cùng một lúc. Qui luật này không áp dụng cho các trường hợp mà ở đây một liên kết được hình thành (hoặc bẻ gãy) đã tương đối rõ trước liên kết khác.
Có một số cách áp dụng qui tắc bảo toàn tính đối xứng ocbitan. Ba trong số đó thường hay sử dụng hơn các cách khác là: phương pháp ocbitan giới hạn, phương pháp Mobiut-Huycken và phương pháp giản đồ tương quan. Dưới đây giới thiệu hai phương pháp đầu :
a- Phương pháp ocbitan giới hạn : Khi áp dụng cho các phản ứng cộng đóng vòng, qui luật này là : các phản ứng cộng đóng vòng được phép chỉ khi tất cả các sự xen phủ giữa ocbitan phân tử bị chiếm cao nhất (HOMO) của chất phản ứng với ocbitan phân tử không bị chiếm thấp nhất (LUMO) của chất phản ứng kia như thế nào để thùy dương của ocbitan phân tử này xen phủ với thùy dương của ocbitan phân tử kia và thùy âm của ocbitan phân tử này xen phủ với thùy âm của ocbitan phân tử kia. Chúng ta nhắc lại các monoolefin có hai ocbitan phân tử π và các đien liên hợp có bốn (xem hình 3.5). Sự cộng đóng vòng trực tiếp của hai monoolefin (phản ứng [2+2]) không được phép vì nó có thể phải đòi hỏi sự xen phủ thùy dương với thùy âm (hình 3.7). Mặt khác, phản ứng Điênxơ-Anđơ (phản ứng [2+4]) lại được phép, các thùy cùng dấu xen phủ (hình 3.8).
Những quan sát này sẽ là ngược lại khi sự đóng vòng được cảm ứng bởi quang hóa vì trong trường hợp này một electron được kích nhảy lên obitan trống trước khi phản ứng xảy ra. Rõ ràng, phản ứng [2+2] bây giờ được phép (hình 3.9) và phản ứng [2+4] lại không được phép. Các phản ứng nghịch (mở vòng) cũng tuân theo các qui luật tương tự. Sản phẩm cộng đóng vòng Điênxơ-Anđơ thường được mở vòng rất dễ dàng, trong khi xiclobutan, mặc dù có sức căng, đòi hỏi các điều kiện mạnh.
b-Phương pháp Mobiut-Huycken : Trong phương pháp này, các qui tắc đối xứng ocbitan liên quan với qui luật tính thơm Huycken (4n+2) áp dụng cho phân tử ở trạng thái cơ bản. Tuy nhiên, trong việc áp dụng qui tắc đối xứng ocbitan chúng ta không quan tâm tới trạng thái cơ bản, mà là trạng thái chuyển tiếp. Trong phương pháp này chúng ta không khảo sát các ocbitan phân tử chính chúng với nhau mà là các ocbitan p trước khi chúng xen phủ để tạo thành các ocbitan phân tử. Tập hợp các ocbitan p như vậy được gọi là tập hợp cơ sở (hình 3.10)
Trong việc nghiên cứu khả năng của phản ứng trực tiếp, chúng ta đặt các tập hợp cơ sở này vào vị trí chúng có thể chiếm ở trong trạng thái chuyển tiếp như trong hình (3.11). Hình 3.11 chỉ ra vị trí đối với sự đóng vòng [2+2] và [2+4]. Chúng ta sẽ xem sự nghịch chuyển dấu như thế nào. Trong hình 3.11 chúng ta có thể thấy là không có sự nghịch chuyển dấu nào trong hai trường hợp (các đường gạch chỉ nối các thùy có dấu trừ). Các hệ thống có số không hoặc số chẵn sự nghịch chuyển dấu được gọi là các hệ thống Huycken. Vì chúng không có sự nghịch chuyển dấu, cả hai hệ thống này là các hệ thống Huycken. Các hệ thống có một số lẻ sự nghịch chuyển dấu được gọi là hệ thống Môbiút (giống như cái dải Môbiút, nó là mặt toán học, hình 3.12)