Bài giảng Chương 8: Vật liệu hữu cơ

yme nhiệt rắn (thermoset): là các polyme hay oligome (polyme có khối l−ợg 
phân tử không cao lắm) chúng th−ờng có cấu trúc không gian. Đ−ợc chế tạo từ 
các polyme mạch thẳng, hoặc nhánh bé nấu chảy+cho thêm vào các chất đóng 
rắn →tạo hình d−ới tác dụng xúc tác của các chất đóng rắn→ chuyển thành mạch 
không gian không thuận nghịch 
 120 
R + CH2=CH 
 X 
R - CH2- CH 
 X 
Khác polyme nhiệt dẻo, polyme nhiệt rắn ở nhiệt độ cao không bị chảy mềm và 
không hoà tan vào dung môi thành polyme nhiệt rắn, không có khả năng tái sinh 
Phân loại theo lĩnh vực áp dụng: chất dẻo, sợi, cao su, sơn, keo tính chất và áp 
dụng sẽ đ−ợc trình bày sau. 
8.1. Đặc điểm của vật liệu hữu cơ 
8.1.1. Hình thành vật liệu polyme 
Nguyên vật liệu ban đầu cho vật liệu polyme 
Ngày nay Công nghiệp hoá dầu cung cấp nguyên liệu sản xuất ra các polyme do 
đó hoá dầu→↑ công nghiệp polyme→ kích thích công nghiệp hoá dầu 
Ba ph−ơng pháp chính để sản xuất các hợp chất trung gian này: 
. Tách cácbua hydro riêng biệt trong dầu mỏ sau đó chuyển thành các hợp chất 
cần thiết: n-butan = butaduen và xyclohexan bằng monome nylon 
. Tách các olefin của quá trính cracking → hydro cacbon mạch thẳng 
. Tạo các hợp chất thơm: Benzen bằng quá trình platforming→ hydro cacbon thơm 
các hợp chất trung gian tạo bằng các ph−ơng pháp trên→ oxy hoá, halogen hoá, 
hydrat hoá.. → hợp chất khác. 
Các ph−ơng pháp tổng hợp polyme 
I. Ph−ơng pháp trùng hợp: Các monome dùng để trùng hợp là các hợp chất đơn 
giản có khối l−ợng phân tử thầp, có chứa các nối đôi ví dụ n(CH2=CH2) 
 CH2=CH2 → -CH2-CH2- 
Đa số polyme nhiệt dẻo trùng hợp theo ph−ơng pháp này 
 etylen PE vinylclorit PVC 
Để trùng hợp phải có các tác nhân: tia giàu năng l−ợng, nhiệt hoặc dùng chất khởi 
tạo cơ chế trùng hợp dùng chất khởi tạo qua ba giai đoạn: 
. Khởi đầu: tạo các gốc tự do của beroxytbenzoil: 
 = 2R 
các gốc tự do (R ) kết hợp với monome tạo gốc tự do mới: 
 = R mới 
. Giai đoạn phát triển 
Các gốc tự do hình thành ở giai đoạn mở đầu tiếp tục phản ứng với các monome 
tạo ra các gốc tự do mới có mạch dài hơn và độ hoạt động hoá học t−ơng tự phản 
ứng lặp lại hàng ngàn lần trong vài giây do đó số monome tham gia vào một gốc 
cao phân tử phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và yêu cầu đối với sản phẩm. 
. Giai đoạn kết thúc có nhiều cách kết thúc 
Ví dụ: kết hợp hai gốc tự do đang phát triển thành một phân tử polyme 
 H H 
C = C 
H Cl 
 H H 
 -C - C- 
 H Cl 
 H H 
 -C - C- 
 H Cl 
 H H 
 -C - C- 
 H Cl 
 H H 
C = C 
H H 
 H H 
 -C - C- 
 H H 
 H H 
 -C - C- 
 H H 
 H H 
 C - C- 
 H H 
C6H5-C-O-O-C-C6H5 
 O O 
C6H5-C- O + C6H5+CO2 
 O 
R - CH2- CH + 
 X 
R - CH2- CH 
 X 
R - CH2- CH 
 X 
-CH- CH2-R 
 X 
 121 
Phản ứng chuyển mạch với một chất biến đổi có thể là dung môi, chất ổn định, 
hoặc chất điều hoà khối l−ợng phân tử: 
Ví dụ dùng chất điều hoà mạch RY 
Trong phản ứng này mạch cao phân tử ngừng phát triển (điều hoà mạch) nh−ng 
không làm giảm nồng độ của gốc tự do do đó vận tốc trùng hợp không giảm 
II. Phản ứng trùng ng−ng 
Khác phản ứng trùng hợp xảy ra ở nối đôi của monome (tách các liên kết đôi), 
phản ứng trùng ng−ng xảy ra giữa các nhóm chức khác nhau của monome. Ví dụ 
sx polyeste từ diaxit và diol: 
 HOOCR1COOH + HOR2OH → HOOCR1COOR2OH + H2O 
HOOCR1COOR2OH + HOOCR1COOH→HOOCR1COOR2OOCR1COOH+H2O 
nh− vậy một nhóm axit phản ứng với một nhóm hydroxyl tạo liên kết este với sản 
phẩm phụ là n−ớc. Phân tử tạo thành vẫn có hai nhóm chức -OH và -H ở cuối 
mạch. Chúng lại phản ứng tiếp cho đến khi đạt khối l−ợng phân tử cần thiết [-OC-
R1-CO-O-R2-O]n Polyeste mạch thẳng Polyamit (nylon) đ−ợc sản xuất bằng 
ph−ơng pháp trùng ng−ng diamin và diaxit 
 [-NH-R1-NH-CO-R2-CO-]n 
Dùng chất xúc tác (kiềm hoặc axit) cuối phản ứng dùng chân không để tách n−ớc 
và các sản phẩm phụ có khối l−ợng phân tử thấp. 
Khác phản ứng trùng hợp xảy ra nhanh (vài giây) phản ứng trùng ng−ng xảy ra 
từng bậc thời gian dài. 
8.1.2. Phân tử Polyme 
Phân tử Polyme là khổng lồ còn gọi là cao phân tử. Nói chung gồm có mạch chính 
gồm các nguyên tử cacbon hai hoá trị liên kết với hai nguyên tử cacbon bên cạnh, 
còn hai hoá trị còn lại có thể liên kết với nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử tạo 
thành các nhánh bên của mạch 
Ví dụ Polyetylen [C2H4]n 
 PE PVC PP 
đơn vị cấu trúc bằng mắt xích = một đơn vị cấu trúc C2H4 thực tế góc liên kết giữa 
các nguyên tử cacbon không phải là 180o mà là 109o do đó khoảng cách hai 
nguyên tử cacbon là 0,154nm 
đơn giản từ đây chỉ vẽ thẳng một nguyên tử H đ−ợc thay bằng nguyên tử Cl 
Polyvinylclorit =PVC. Thay một nguyên tử H bằng nhóm metyl (CH3) 
Polypropylen= PP 
Tất cả các mắt xích giống ngau nh− trong PVC, PP, PE gọi là homopolyme. Thực 
tế để thay đổi tính chất của polyme ng−ời ta có thể trùng hợp hai hay nhiều 
monome sản phẩm đ−ợc gọi là copolyme (polyme đồng trùng hợp). 
      
 -C-C-C-C-C- 
      
 H H 
 -C - C- 
 H Cl 
 H H 
 -C - C- 
 H Cl 
 H H 
 -C - C- 
 H CH3 
 H H 
 -C - C- 
H CH3 
 H H 
 -C - C- 
 H H 
 H H 
 -C - C- 
 H H 
R - CH2- CH 
 X 
 + RY 
R - CH2- CH 
 X 
-Y+ R 
 122 
Các monome đề cập trên có hai khả năng phản ứng ở hai đầu gọi là monome 
hai chức chúng có thể nối với hai monome thành polyme mạch dài. Còn có loại 
monome đa chức (hơn hai chức) chúng có thể nối với ba monome khác tạo 
polyme không gian. 
8.1.3. Khối l−ợng phân tử và sự phân bố khối l−ợng phân tử 
Khối l−ợng phân tử càng lớn thì độ chảy của polyme càng giảm và độ bền độ nhớt 
càng tăng. Khối l−ợng phân tử của một polyme rất khác nhau để đặc tr−ng cho sự 
phân tán khối l−ợng phân tử ng−ời ta đ−a ra sự phân bố khối l−ợng phân tử K: 
n
W
M
M
K = 
Trong đó : ∑ ∑== G
Mg
MWM iiiiW , Wi là tỷ lệ khối l−ợng của các phân tử có cùng khối 
l−ợng Mi 
 G là tổng khối l−ợng khảo sát, gi là khối l−ợng của polyme có cùng phân tử l−ợng 
Mi 
Mw trung bình mol theo tỷ lệ trọng l−ợng 
 Mw= Σ(tổng khối l−ợng phân tử cùng kích th−ớc).(khối l−ợng một phân tử) 
 khối l−ợng tổng cộng 
Mn=Σ XiMi= N
Mn ii∑ trong đó 
N
ni là tỷ lệ số phân tử có cùng khối l−ợng Mi 
Mn khối l−ợng trung bình mol theo phân tử Mn = khối l−ợng tổng cộng 
 tổng số phân tử 
K=1 khối l−ợng phân tử đồng nhất lý t−ởng hiếm gặp 
K≤5 Sự phân bố khối l−ợng phân tử hẹp 
5<K<20 Sự phân bố khối l−ợng phân tử trung bình 
K>20 Sự phân bố khối l−ợng phân tử rộng. 
polyme có sự phân bố khối l−ợng phân tử hẹp dễ gia công và cơ lý tính tốt hơn. 
Ví dụ hai mẫu polyme P1 có 500 phân tử khối l−ợng 1g và 2 phân tử 250g 
 P2 có 400 phân tử khối l−ợng 1g và 100 phân tử 6g 
 Polyme P1 có Mn=500x1+250x2 = 1,99 và Mw=(500x1)x1+(250x2)x250 =125,5 
 500+2 1000 
 K=125,5/1,99 = 63 → Rộng 
P2 co Mn = 1000 = 2 và Mw = (400x1)x1+(100x6)x6 = 4 → K=4/2=2 → hẹp 
 500 1000 
8.1.4. Mức độ kết tinh của Plyme và tính chất cơ học 
Đ/n: Polyme tinh thể là loại polyme mà các mạch phân tử sắp xếp có trật tự 
(th−ờng là song song với nhau). 
Phân tử polyme cồng kềnh nên chỉ có thể kết tinh một phần. Tỷ lệ kết tinh 
)(
)(
K
aCS
aSC
ρ−ρρ
ρ−ρρ
= 
Trong đó ρS, ρC, ρa lần l−ợt là khối l−ợng riêng của polyme khảo sát, polyme tinh 
thể hoàn toàn và polyme vô định hình hoàn toàn. Polyme tinh thể có khối l−ợng 
riêng lớn nhất ρC>ρS>ρa vì mạch xếp xít chặt hơn nên cơ tính cao hơn 0<k<95%. 
 123 
K phụ thuộc vào tốc độ nguội, cấu tạo phân tử : nguội nhanh, phân tử cồng 
kềnh phức tạp nhiều mạch nhánh → khó kết tinh. Polyme cấu trúc mạch không 
gian, copolyme xen kẽ là loại vô định hình. 
Polyme tinh thể cấu trúc gồm các hạt gọi là các tiểu cầu trong mỗi hạt lại có các 
lớp tinh thể và vô định hình xen kẽ nhau. D−ới tác dụng của lực các lớp tinh thể bị 
tr−ợt lên lớp vô định hình và lớp vô định hình cũng bị biến dạng làm cho polyme 
có tính định h−ớng và tăng độ bền. Polyme vô định hình, hoặc polyme có tỷ lệ kết 
tinh thấp d−ới tác dụng của tải trọng dài có xu h−ớng chảy nhớt (biến dạng trễ). 
Nếu tăng thời gian đặt tải thì polyme phục hồi càng lớn, biến dạng lớn. Nếu đặt tải 
trọng ngắn biến dạng không đáng kể, chi tiết vẫn còn chịu đ−ợc. 
Các polyme vô định hình có mạch phân tử cuộn uốn khúc nhiều khi có lực tác 
động các phân tử duỗi ra, bỏ lực tác dụng các phân tử lại co lại đàn hồi nh− cao 
su. ở nhiệt độ cao polyme thuỷ tinh hoá có cấu trúc vô định hình nên tính dẻo tăng 
và tính bền giảm. ở nhiệt độ thấp độ linh động mạch nhỏ dẫn đến polyme có xu 
h−ớng giòn (phá huỷ giòn). Polyme dãn nở nhiệt nhiều hơn kim loại chi tiết lắp 
ghép với kim loại cần l−u ý. 
8.2. Các polyme thông dụng và ứng dụng 
8.2.1. Chất dẻo: Sản l−ợng cao nhất hiện nay 
Định nghĩa: là vật liệu có thể biến dạng mà không bị phá huỷ và có thể định hình 
với áp lực thấp. Hai nhóm: 
Polyme nhiệt dẻo: gia công tạo hình ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ thuỷ tinh hoá áp 
lực phải duy trì (ép khuôn) đến khi làm lạnh sản phẩm đến bảo tồn hình dạng. Khả 
năng tái sinh sản phẩn đến kinh tế; tạo hình làm năng suất thấp. 
Nhóm polyme nhiệt rắn: sản xuất hai giai đoạn: Giai đoạn 1 là tổng hợp polyme 
mạch thẳng, lỏng, có khối l−ợng phân tử thấp (trùng hợp sơ bộ polyme). Giai đoạn 
2 cho chất đóng rắn (có thể không cần) cùng vào khuôn ép và gia nhiệt. D−ới tác 
dụng của chất đóng rắn hoặc tác dụng nhiệt và lực ép polyme trở nên cấu trúc 
không gian, đóng rắn và có thể rỡ khuôn ngay. Polyme nhiệt rắn chịu nhiệt độ 
cao, không nóng chảy lại, không có khả năng tái sinh. 
Đúc (áp lực) là ph−ơng pháp tạo hình chủ yếu. Các chất độn: bột oxit Al2O3, đất 
sét, oxit Zn trộn lẫn tr−ớc khi cho vào khuôn hoặc cho vào khuôn tr−ớc rồi đùn 
chất dẻo vào. Có hai ph−ơng pháp đúc th−ờng dùng hiện nay: ép đùn, cho polyme 
nhiệt dẻo, buồng ép gia nhiệt. Pittông đẩy, ép polyme ở trạng thái lỏng nhớt vào 
khuôn đến khi đông đặc- lấy sản phẩm 10-30s/sản phẩm. Đúc ép: phối liệu dạng 
bột (hạt) đ−ợc đ−ợc đ−a vào lỗ khuôn, chày ép đóng kín khuôn và gia nhiệt đồng 
thời trong thời gian 10-20s để đóng rắn, tháo khuôn lấy sản phẩ