Bài giảng Chương 1: Lớp điện tích kép

; ddiC tênh bàịng mol/l; q2 tênh bàịng µC/cm2; 
Lyï thuyãút Grahame cho kãút quaí phuì håüp våïi thỉûc nghiãûm. 
III. Cạc phỉång phạp nghiãn cỉïu låïp kẹp: 
 1/ Phỉång phạp âiãûn mao quaín: 
 a/ Phỉång trçnh Lippmann: 
 Phỉång phạp âiãûn mao quaín dỉûa trãn phẹp âo sỉû phủ thuäüc sỉïc càng 
bãư màût cuía kim loải loíng nhỉ Hg vaìo âiãûn thãú âiãûn cỉûc vaì näưng âäü cháút âiãûn 
giaíi. 
 Âáy laì phỉång phạp tin cáûy âãø nghiãn cỉïu sỉû háúp phủ âiãûn họa tải bãư 
màût phán chia âiãûn cỉûc vaì dung dëch. 
 Âiãưu kiãûn âãø cho sỉû âo lỉåìng trong phỉång phạp naìy âỉåüc âån giaín 
laì trãn âiãûn cỉûc phaíi khäng cọ sỉû phaín ỉïng âiãûn họa naìo xaíy ra. Khi áúy toaìn 
bäü âiãûn têch âãún bãư màût âiãûn cỉûc chè duìng âãø nảp låïp kẹp. Ta goüi âiãûn cỉûc 
15 
áúy laì âiãûn cỉûc phán cỉûc lê tỉåíng. Cọ nhiãưu kim loải cọ thãø duìng laìm âiãûn 
cỉûc phán cỉûc lê tỉåíng, nhỉng trong dung dëch nỉåïc täút nháút laì duìng Hg vê 
quạ thãú hydro trãn Hg ráút låïn. Khi trãn bãư màût Hg têch tủ âiãûn têch ám (q < 0) 
hay dỉång (q > 0) thç nọ seỵ hụt cạc âiãûn têch trại dáúu åí phêa dung dëch, vaì bãư 
màût phán chia giỉỵa âiãûn cỉûc - dung dëch cọ thãø âỉåüc coi nhỉ mäüt tủ âiãûn. 
 I♦ 
 I ♦ 
 calomel 
 II 
 α β 
 Kim loải Hg dung dëch 
 Hçnh 1.10. Så âäư nguyãn lê cuía phỉång phạp âiãûn mao 
quaín 
 Xẹt så âäư trãn (Hçnh1.10.), sỉïc âiãûn âäüng E cuía mảch trãn seỵ bàịng : 
 )()()()( ** IIIIIIIIE ϕϕϕϕϕϕϕϕϕϕ ββαα −+−+−+−=−= 
 hay 0)()()()( * =−+−+−+−+ IIIIIIE ϕϕϕϕϕϕϕϕ βαβα 
 Vi phán phỉång trçnh trãn ta cọ: 
 0)()( =−+−+ βαβ ϕϕϕϕ IIdddE (1.19) 
 (vç nãúu α laì Hg thç ( Iϕϕα − ) laì hàịng säú, coìn )( * III ϕϕ − cuỵng laì hàịng säú. 
16 
 Rụt ra: )()( βαβ ϕϕϕϕ −−−=− IIddEd 
 (1.20) 
 Màût khạc ta cọ thãø duìng phỉång trçnh Gibbs trong trỉåìng håüp âiãûn cỉûc 
phán cỉûc lê tỉåíng. Våïi cháút khäng mang âiãûn thç: 
 ∑Γ−= iidd µγ (1.21) 
 trong âọ: γ: laì sỉïc càng bãư màût 
 Γi: laì âäü dỉ bãư màût cuía cáúu tỉí i 
 Trong trỉåìng håüp cọ háúp phủ âiãûn họa hoüc thç phaíi thay µi bàịng −iµ . 
Váûy: 
 ∑∑ Γ−Γ−= ββαα µµγ ,_,,_, iiii ddd (1.22) 
 i: laì pháưn tỉí báút kç trong pha α vaì β. 
 Vç: ααα ϕµµ eZiii += ,,
_
 vaì βββ ϕµµ eZiii += ,,
_
 Nãn phỉång trçnh (1.22) cọ thãø viãút lảinhỉ sau: 
 ∑∑∑∑ Γ−Γ−Γ−Γ−= ββααββαα ϕϕµµγ deZdeZddd iiiiiiii ,,,,,, 
α,iieZ Γ vaì β,iieZ Γ laì âiãûn têch trong pha α vaì β; trong âọ âiãûn tỉí vaì ion Hg+ laì 
cạc cáúu tỉí i mang âiãûn trong pha α, coìn cạc ion cháút âiãûn giaíi laì cáúu tỉí mang 
âiãûn trong pha β. 
 Váûy: αα ,, iii eZq Γ= 
 ββ ,, iii eZq Γ= 
vç phaíi âaím baío trung hoìa vãư âiãûn nãn : βα ,, ii qq −= 
17 
Do âọ: )(,,,,, βααββαα ϕϕµµγ ddqddd iiiii −−Γ−Γ−= ∑∑ 
 (1.23) 
 Nãúu pha α laì Hg nguyãn cháút thç dµi,α = 0 vaì khi thaình pháưn dung 
dëch khäng âäøi thç ∑ =Γ 0,, ββ µ ii d . 
Do âọ: )(, βαα ϕϕγ ddqd i −−= 
 (1.24) 
 Màût khạc tỉì phỉång trçnh )()( βαβ ϕϕϕϕ −−−=− IIddEd , vç thaình pháưn 
dung dëch khäng âäøi nãn 0)( =− βϕϕ IId , nãn ta cọ: 
 dEd −=− )( αβ ϕϕ (1.25) 
 Tỉì (1.24) vaì (1.25) ta cọ: dEqd i αγ ,−= 
 (1.26) 
 Hay: câi qqdE
d /
, ==⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡− αγ (1.27) 
 Phỉång trçnh (1.27) goüi laì phỉång trçnh Lippmann. 
 b/ Âỉåìng cong mao quaín: 
• Thaình láûp âỉåìng cong mao quaín: 
Phỉång trçnh Lippmann (1.27) cho tháúy, chè cọ thãø tênh âỉåüc qâ/c åí T, 
P khäng âäøi khi cạc thãú họa hoüc khäng âäøi. 
Phỉång trçnh cuỵng chỉïng minh ràịng, cọ thãø tçm âỉåüc âiẻn têch tảo 
thaình åí mäùi phêa cuía bãư màût phán chia pha, bàịng cạch xạc âënh âäü däúc cuía 
18 
âỉåìng cong biãøu diãùn phủ thuäüc sỉïc càng bãư màût γ vaìo âiãûn thãú E. (Hçnh 
1.11) 
γ, q q+ 
 0 Ez -E 
 q = 0 
 q- 
 Hçnh 1.11. Âỉåìng cong âiãûn mao quaín 
Âỉåìng biãøu diãùn mäúi quan hãû phủ thuäüc giỉỵa sỉïc càng bãư màût vaìo 
âiãûn thãú (γ-E) goüi laì âỉåìng cong mao quaín. Âỉåìng naìy cọ dảng parabol 
(nhỉng khäng phaíi laì âỉåìng parabol bàûc 2). 
Âiãûn têch qâ/c = 0 tải âènh cuía parabol, âiãûn thãú tỉång ỉïng våïi âiãøm áúy 
goüi laì âiãûn thãú âiãøm khäng têch âiãûn Ez. Vç qâ/c > 0 våïi E > Ez vaì qâ/c < 0 våïi 
E Ez , coìn cation bë hụt vaìo 
khi E < Ez . 
Cạc ion cuìng dáúu bë hụt vaìo âiãûn cỉûc seỵ âáøy nhau, do âọ âãø tàng thãm 
mäüt âån vë bãư màût phán chia âiãûn cỉûc - dung dëch, ta cáưn mäüt cäng nhoí hån 
khi khäng cọ tạc dủng ténh âiãûn giỉỵa cạc ion vaì âiãûn cỉûc (qâ/c = 0 , cạc ion 
19 
khäng bë hụt vaìo âiãûn cỉûc). Do âọ, sỉïc càng bãư màût seỵ giaím âi khi tàng giạ 
trë tuyãût âäúi cuía qâ/c vaì âỉåìng cäng âiãûn mao quaín seỵ cỉûc âải tải âiãûn thãú 
âiãøm khäng têch âiãûn Ez. 
Phỉång trçnh Lippmann cọ thãø duìng cho hãû thäúng cọ âiãûn cỉûc so sạnh 
báút kç miãùn laì thaình pháưn cuía hãû khäng âäøi. 
Phỉång trçnh Lippmann cho tháúy sỉû khạc nhau cå baín giỉỵa âiãûn cỉûc 
phán cỉûc lê tỉåíng vaì âiãûn cỉûc khäng phán cỉûc lê tỉåíng, vç sỉïc âiãûn âäüng cuía 
hãû thäúng âiãûn cỉûc khäng phán cỉûc lê tỉåíng phủ thuäüc vaìo T, P vaì näưng âäü 
cạc cáúu tỉí nãn khäng thãø thay âäøi E, khi T, P vaì thaình pháưn dủng dëch khäng 
thay âäøi. Vç váûy, phỉång trçnh Lippmann chè duìng cho âiãûn cỉûc phán cỉûc 
lê tỉåíng maì thäi. 
• Aính hỉåíng cuía sỉû háúp phủ cạc ion vaì phán tỉí trung hoìa âãún dảng 
cuía âỉåìng cong âiãûn mao quaín 
20 
 γ γ 
 KOH 
 NaCl 
 NaBr KI [(C4H9)4N]+ 
 Na2SO4 
 -E -E 
Hçnh 1.12. Âỉåìng cong mao quaín Hçnh 1.13. Âỉåìng cong mao quaín 
trong cạc dd âiãûn giaíi khạc nhau khi cọ háúp phủ cation 
(háúp phủ anion) 
 γ 
 -E 
 Hçnh 1.14. Âỉåìng cong mao quaín khi cọ sỉû háúp phủ cháút hỉỵu 
cå trung hoìa 
 Dảng âỉåìng cong âiãûn mao quaín phủ thuäüc ráút nhiãưu vaìo sỉû háúp phủ 
cạc ion vaì cạc phán tỉí cháút hoảt âäüng bãư màût lãn bãư màût âiãûn cỉûc (Hçnh 
1.12., 1.13., 1.14.) 
 Sỉû háúp phủ âọ mảnh hay yãúu phủ thuäüc vaìo baín cháút cạc ion, cạc phán 
tỉí cháút hoảt âäüng bãư màût vaì caí näưng âäü cuía chụng. Màût khạc âiãûn thãú âiãøm 
21 
khäng têch âiãûn Ez cuỵng bë dëch chuyãøn khi háúp phủ cạc ion. Âọ chênh laì 
hiãûu ỉïng Eïsin - Markov. 
 Khi háúp phủ cạc anion vaì qâ/c = const, Ez dëch chuyãøn vãư phêa ám hån 
âãø cán bàịng våïi sỉû háúp phủ. Tại lải, khi háúp phủ cạc cation thç Ez dëch 
chuyãøn vãư phêa dỉång hån. 
 Trong dung dëch nỉåïc, sỉû háúp phủ âàûc biãût chè xaíy ra åí lán cáûn Ez, coìn 
åí xa Ez thç cạc phán tỉí dung mäi bë hụt mảnh âãún näøi khọ tạch chụng ra khoíi 
bãư màût. 
 Cạc anion hoảt âäüng bãư màût cọ thãø chia laìm hai nhọm: 
1. Nhỉỵng anion khäng hoảt âäüng bãư màût: 
,...,,,, 24
2
4
2
3
−−−−− HPOSOOHCOF thç sỉïc càng bãư màût thay âäøi ráút êt. Ez 
khäng thay âäøi. 
2. Nhỉỵng anion hoảt âäüng bãư màût: ,...,,,,, 32 −−−−−− BrICNSNONOCl hả 
tháúp sỉïc càng bãư màût trãn bãư màût âiãûn cỉûc têch âiãûn dỉång hồûc ám 
yãúu. Lỉåüng anion bë háúp phủ phủ thuäüc vaìo âiãûn têch bãư màût âiãûn 
cỉûc. Khi bãư màût têch âiãûn dỉång thç háúp phủ låïn, bãư màût têch âiãûn 
ám yãúu thç háúp phủ êt (hçnh 1.12) 
Khi âiãûn têch bãư màût âiãûn cỉûc âuí ám (E âuí ám) thç lỉûc âáøy ténh âiãûn 
låïn hån lỉûc háúp phủ âàûc biãût, cạc anion seỵ bhë nháù ạp phủ vaì âi khoíi bãư màût 
âiãûn cỉûc. Do âọ, khi E âuí ám, âỉåìng cong mao quaín cuía dung dëch cọ vaì 
khäng cọ cháút hoảt âäüng bãư màût seỵ truìng nhau, dảng cuía âỉåìng cong mao 
quaín êt phủ thuäüc vaìo baín cháút cháút âiãûn giaíi khi âiãûn thãú âuí ám. Khạc våïi 
22 
anion, cạc cation vä cå háúp phủ yãúu (trỉì Tl+) nhỉng cạc cation hỉỵu cå háúp 
phủ mảnh trãn bãư màût thuíy ngán. 
Vê du: cạc cation (CH3)4N+, (C2H5)4N+, (C4H9)4N+ (hçnh 1.13) 
Khi ta cho vaìo dung dëch cháút âiãûn giaíi trå nhỉỵng håüp cháút hỉỵu cå åí 
dảng phán tỉí trung hoìa thç sỉïc càng bãư màût cuỵng hả tháúp xuäúng. Sỉû hả tháúp 
sỉïc càng bãư màût do háúp phủ cạc cháút hỉỵu cå loải naìy thỉåìng xaíy ra åí âiãûn 
thãú âiãøm khäng têch âiãûn hồûc bãư màût têch âiãûn yãúu. Khi bãư màût têch âiãûn ám 
hay dỉång mảnh, cạc cháút hỉỵu cå bë nhaỵ háúp phủ vaì âỉåìng cong mao quaín 
cuía dung dëch sảch vaì dung dich cọ cháút hoảt âäüng bãư màût truìng nhau (hçnh 
1.14). 
 c/ Hiãûn tỉåüng âiãûn mao quaín trãn âiãûn ràõn: 
Sỉïc càng bãư màût γ trãn âiãûn cỉûc ràõn khäng thãø âo âỉåüc trỉûc tiãúp. Tuy 
nhiãn, cọ mäüt säú hiỗûn tỉåüng cho phẹp ta theo doỵi sỉû biãún thiãn cỉía sỉïc càng 
bãư màût theo âiãûn thãú. 
Giaí sỉí cọ boüt khê (K) nàịm trãn bãư màût âiãûn cỉûc ràõn (r) trong dung dëch 
loíng (l). 
Giaí sỉí sỉïc càng bãư màût trãn bãư màût phán chia loíng - khê laì γlk; ràõn - 
loíng laì γrl , vaì ràõn - khê laì γrk (hçnh 1.15.) 
23 
 γlk loíng (l) 
 γrl ràõn(r) γrk 
 Hçnh 1.15. Sỉïc càng bãư màût trãn bãư màût phán chia pha 
Khi cán bàịng ta cọ: γrl + γlkcosv = γrk 
lk
rlrkv γ
γγ −=⇒ cos (1.28) 
Cäng thỉïc trãn váùn âụng khi thay boüt khê bàịng gioüt dáưu. 
γrl vaì γrk thay âäøi theo âiãûn thãú coìn γlk khäng phủ thuäüc âiãûn thãú. Do 
âọ, quan sạt sỉû thay âäøi cuía gọc v ta giạn tiãúp quan sạt sỉû biãún thiãn cuía γrk . 
Kabanäúp âaỵ chỉïng minh ràịng v phủ thuäüc vaìo âiãûn thãú theo mäüt âỉåìng cong 
giäúng nhỉ âỉåìng cong mao quaín. Khi v = vmax thç E = Ez. Nhỉ váûy cọ nghéa 
laì åí âiãûn thãú gáưn âiãûn thãú âiãøm khäng têch âiãûn, âiãûnu cỉûc tháúm ỉåït kẹm hån 
laì khi cọ phán cỉûc anäút hồûc catäút. ÅÍ âiãûn thãú âiãøm khäng têch âiãûn v låïn 
nháút, cháút loíng bë âáøy ra khoíi bãư màût âiãûn cỉûc vaì bäüt khê tråí nãn dẻt hån. 
Vç váûy, nãúu quạ trçnh âiãûn cỉûc keìm theo sỉû thoạt khê thç tuìy theo âiãûn 
thãú âiãûn cỉûc xa hay gáưn âiãûn thãú âiãøm khäng têch âiãûn Ez maì kêch thỉåïc boüt 
khê thoạt ra cọ khạc nhau. 
Vê dủ: khi âiãûn phán nỉåïc trong dung dëch kiãưm, catäút cọ âiãûn thãú ráút 
ám so våïi âiãûn thãú âiãøm khäng têch âiãûn, do âọ hydro thoạt ra khoíi âiãûn cỉûc 
dỉåïi dảng boüt nhoí. Ngỉåüc lải trong