Bài giảng Chương 1: Cơ sở hóa đại cương

ng 
phân m- không đáng kể. Mặt khác thực nghiệm cũng cho thấy rằng, tôluen tham gia phản ứng 
sunfônic hoá rất mạnh so với benzen. Nghiên cứu các phản ứng halogen hoá, ankyl hoá Friđen-
Crap.. người ta cũng thu được kết quả tương tự. Điều đó đã cho phép kết luận rằng nhóm mêtyl 
đã làm tăng hoạt tính của vòng thơm so với benzen và hướng phản ứng thế SE vào các vị trí octo 
và para. Ngược lại thực nghiệm cũng cho thấy rằng hợp chất nitrôbenzen có hoạt tính kém hơn 
benzen và hướng phản ứng thế SE vào vị trí mêta. 
Như vậy bất kỳ một nhóm thế nào liên kết với nhân benzen thì sẽ gây ảnh hưởng đến khả 
năng phản ứng của nó và quyết định hớng phản ứng của SE. 
Nhóm thế mà ảnh hưởng của nó gây ra làm cho nhân thơm trở nên hoạt động hơn vòng 
benzen gọi là nhóm tăng hoạt (nhóm thế loại 1). Nhóm này chủ yếu định hướng các phản ứng 
thế SE vào các vị trí o- và p- 
Nhóm thế làm giảm tính hoạt động của vòng thơm gọi là nhóm giảm hoạt (nhóm thế loại 
2). Nhóm này chủ yếu định hướng phản ứng thế vào vị trí m- (trừ halogen). 
Bằng phương pháp thực nghiệm, người ta đã xác định được các nhóm thế thuộc loại 1 và 
loại 2 sau đây: 
Các nhóm thế loại 1 Các nhóm thế loại 2 
Tăng hoạt mạnh:
-NH2(-NHR, -NR2)
-OH 
Tăng hoạt vừa: 
-OCH3 (-OR) 
 -NHCOCH3 
-NO2 
-N+(CH3)3 
-CN 
-COOH (COOR) 
-SO3H 
-CHO, -COR 
 100
Tăng hoạt yếu: 
-C6H5 
 -CH3(-R) 
Các nhóm giảm hoạt nhưng 
định hướng octô và para: -F, -
Cl, -Br,-I 
6.3.2. Thuyết định hướng. 
a. Trường hợp thế loại 1. 
Ta nói rằng nhóm mêtyl hoạt hoá nhân thơm và định hướng SE vào vị trí para và octô. 
điều đó có nghĩa là nhóm mêtyl đã làm cho vòng thơm tham gia phản ứng nhanh hơn benzen và 
phản ứng SE xảy ra ở vị trí octô và para nhanh hơn ở vị trí mêta. Nói cách khác nhóm mêtyl đã 
làm thay đổi tốc độ phản ứng. Vì tốc dộ phản ứng được xác định bởi giai đoạn (1) tạo thành 
phức σ nên để nghiên cứu sự định hướng, ta có thể nghiên cứu phức σ tạo thành. Phức σ của 
tôluen có thể được biểu diễn: 
Các công thức định hướng của para. 
Y
H
CH3
+ Y
H
CH3+
Y
H
CH3
+
I II (bÒn nhÊt) III 
Các công thức định hướng của mêta 
IV V VI
Y
H
CH3
+ Y
H
CH3
+
Y
H
CH3+
Chỉ có cấu tạo cộng hưởng II trong 6 công thức trên đây có nguyên tử cacbon mang điện 
tích dương liên kết trực tiếp với nhóm CH3 và do đó nó được nhóm này làm bền hoá nhiều nhất 
bởi hiệu ứng +I. Điều đó giải thích rằng, phản ứng thế ở para xảy ra nhanh hơn so với mêta. 
Kết quả cũng thu được tương tự khi so sánh octô với mêta: 
Các công thức cộng hưởng của octô: 
Y
H
CH3
+
Y
H
CH3
+
Y
H
CH3+
VII VIII IX 
Công thức cấu tạo IX bền nhất nên phản ứng xảy ra ở octô nhanh hơn nhiêu so với mêta. 
b. Trường hợp nhóm thế loại 2. 
Các công thức cộng hưởng của ion cacbôni của phản ứng thế SE ở nitrôbenzen được biểu 
diễn như sau: trong các công thức đó thì công thức cấu tạo XI kém bền nhất (khó có thể tồn tại) 
 101
do ảnh hưởng hiệu ứng –I của nhóm –NO2. Do đó định hướng para chỉ có 2 công thức cộng 
hưởng X và XII ít hơn so với định hướng mêta có 3 công thức cộng hưởng XIII, XIV và XV 
nên phản ứng xảy ra ở vị trí mêta nhanh hơn para. 
Y
H
NO2
+ Y
H
NO2+
Y
H
NO2
+
X XI XII 
Các công thức cộng hưởng định hướng para của nitrôbenzen 
NO2
Y
H
+
NO2
Y
H
+
NO2
Y
H
+
XIII XIV XV 
Các công thức cộng hưởng định hướng mêta của nitrôbenzen. 
Kết quả thu được tương tự khi so sánh định hướng octô và mêta. 
NO2
H
Y+
NO2
H
Y
+
NO2
H
Y
+
XVI XVII XVIII 
Các công thức cộng hưởng định hướng octô của nitrôbenzen. 
Trong các công thức cộng hưởng trên đây, công thức cộng hưởng XVIII không thể tồn tại 
được nên định hướng mêta sẽ xảy ra nhanh hơn. 
c. Sự dịch chuyển điện tử do hiệu ứng liên hợp. 
Trong các trường hợp trên đây ta chỉ xét các định hướng gây ra do hiệu ứng cảm ứng. 
Đối với các nhóm thế NH2, -OH sự chuyển dịch điện tử gây ra hiệu ứng liên hợp. Sau đây là 
các công thức cộng hưởng của ion cacbôni của anilin trong phản ứng SE. 
NH2
Y
H +
NH2
Y
H
+ NH2
Y
H
+
NH2
Y
H
+
I II III IV 
Các định hướng para. 
NH2
Y
H
+ NH2
Y
H
+
NH2
Y
H
+
V VI VII 
Các định hướng mêta. 
 102
 Do sự tạo thành IV bền vững vì được bền hoá bởi hiệu ứng liên hợp nên định hướng para 
ưu tiên hơn. 
Kết quả cũng thu được tương tự trong trường hợp định hướng octô. 
+ NH2
Y
H
+
NH2
Y
H
+
NH2
Y
H
NH2
Y
H
+
VIII IX X XI 
 Các định hướng octô. 
d. Định hướng của các nhóm halogen. 
Các nhóm halogen là nhóm thế loại 2 nhưng lại định hướng para và octô vì do hiệu ứng 
+C > -I. 
X (X = -F, -Cl, -Br, -I)
6.4. ĐỊNH HƯỚNG TRONG CÁC HỢP CHẤT HAI LẦN THẾ. 
Sự có mặt của 2 nhóm thế trong nhân thơm sẽ làm phức tạp sự định hướng của phản ứng 
SE. Do đó ta có thể phân thành các trường hợp sau: 
1- Hai nhóm thế cùng định hướng vào một vị trí thì định hướng theo chiều mũi tên như 
sau: 
CH3O2N
O2N
SO3H
CN
NHCOCH3
2- Hai nhóm thế định hướng khác nhau thì theo quy tắc: 
- Ảnh hưởng của nhóm hoạt hoá mạnh sẽ quyết định hướng của phản ứng SE so với 
nhóm hoạt hoá yếu. 
- Ảnh hưởng của nhóm tăng hoạt sẽ quyết định hướng của SE so với nhóm giảm hoạt. 
Ảnh hưởng đó thay đổi theo dãy sau: 
 -NH2 > -OH > -OCH3 > -NHCOCH3 > -C6H5 > -CH3 > Nhóm định hướng mêta. 
 103
CH3HO CH3HO
O2N
HNO3/H2SO4
CH3CH3CONH Br2/Fe CH3CH3CONH
Br
Br2/FeCHO
HO
CHO
HO
Br
CHO
HO
Br+
s¶n phÈm chÝnh 
6.5. ĐỊNH HƯỚNG VÀ SỰ TỔNG HỢP. 
Như đã nêu ở trên phương pháp tổng hợp thường tiến hành sao cho thu nhận được hợp 
chất tinh khiết và càng hạn chế được sản phẩm phụ xảy ra chừng nào càng tốt chừng đó. Ví dụ 
trong phản ứng sau: 
Br2/Fe
NO2 NO2
Br
Br2/Fe
Br Br
NO2
BrO2NHNO3/H2SO4 +
HNO3/H2SO4
Trong sơ đồ phản ứng trên đây, ta nhận thấy rằng: muốn thu nhận m-brômnitrôbenzen 
thì tiến hành nitrô hoá trước sau đó mới brôm hoá. Trái lại, muốn có đồng phân para hoặc octô 
thì phải tiến hành ngược lại. Điều đó cũng xảy ra tương tự trong các trường hợp khác. Ví dụ 
trong sơ đồ phản ứng sau đây, nếu muốn điều chế m-nitrôbenzôic axít từ tôluen thì trước hết 
phải ôxy hoá rồi sau đó mới tiến hành nitrô hoá, trái lại muốn điều chế p- hoặc o-nitrôbenzôic 
axít thì phải tiến hành ngược lại. 
 104
CH3
KMnO4 COOH COOH
O2N
HNO3/H2SO4
HNO3/H2SO4
K2Cr2O7 K2Cr2O7
COOH
NO2
COOHO2N
CH3
NO2
CH3O2N+
 105
CÂU HỎI ÔN TẬP VÀ BÀI TẬP CHƯƠNG 6 
6.1. Gọi tên theo danh pháp IUPAC các hợp chất sau đây: 
CH3
NO2
C
H
C
H
Cl
Cl
Cl
CH2 CH
CH3
CH2 CH3
CH2 CH CH2
CH CH2
a. b. c.
d. e.
6.2. Sắp xếp theo thứ tự tăng dần hoạt tính của các hợp chất sau đây trong phản ứng nitro hóa: 
 a. benzen, toluen, clobenzen. 
 b. axit benzen sunfonic, phenol, p-nitrotoluen. 
6.3. Hoàn thành các sơ đồ phản ứng sau: 
benzen tec-butanol H2SO4a. + A
Toluen Cl2
FeCl3 C D+b. +
H2SO4
HNO3 H2O, t0CToluen + E H2SO4
F Gc.
6.4. Từ benzen hay toluen và các hóa chất cần thiết hãy điều chế: 
 a. o-clonitrobenzen và p-clonitrobenzen 
 b. m-clonitrobenzen 
 c. 2-clo-4-nitrotoluen 
 d. axit p-nitrobenzoic 
 e. 2-brom-4-nitrotoluen 
 f. 2,6-dibrom-4-nitrotoluen 
 g. axit 2-nitro-4-brombenzoic 
6.5. Trình bày cơ chế phản ứng sunfonic hóa một hiđrocacbon thơm và vẽ giản đồ biểu diễn sự 
biến đổi năng lượng theo tiến trình phản ứng. 
 106
TÀI LIỆU THAM KHẢO CỦA BÀI TẬP CHƯƠNG 6 
[1]. Chu Phạm Ngọc Sơn, Nguyễn Hữu Tính, Nguyễn Huy Ngọc, Lê Khắc Tích, Bài tập 
hóa học hữu cơ. 
[2]. Ngô thị Thuận, Bài tập hóa học hữu cơ (2008), Nxb. Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. 
[3]. Thái Doãn Tĩnh, Bài tập cơ sở lí thuyết hóa hữu cơ (2005), Nxb. Khoa học và Kỹ thuật, 
Hà Nội. 
[4]. Thái Doãn Tĩnh, Bài tập cơ sở hóa học hữu cơ (2005), Nxb. Khoa học và Kỹ thuật, Hà 
Nội. 
[5]. Nguyễn thị Bích Tuyết (1995), Giáo trình hóa hữu cơ, Huế. 
 107
Chương 7 
DẪN XUẤT HALOGEN 
7.1.CẤU TẠO. 
Dẫn xuất halogen là những hợp chất có công thức R-X (trong đó R- là những nhóm 
ankyl) và Ar-X ( Ar- là nhóm aryl). 
 1- ankylhalogenua: 
 Ví dụ: 
 (CH3)3-Cl CH2=CH-CH2Br C6H5CH2Cl 
 Tec-butylclorua Allylbrômua Benzylclorua 
 CH2=CH-Cl CH2Br-CH2Br CH2OH-CH2Br 
 Vinylclorua 1,2-đibrômêtan 2-brômêtanol 
 2- arylhalogenua: 
 Ví dụ: 
 C6H5Br m-ClC6H4NO2 p-IC6H4CH3 o-ClC6H4COOH 
 Brômbenzen m-clonitrôbenzen p-iôđtôluen axít o-clobenzôic 
7.2. CÁCH GỌI TÊN. 
Các dẫn xuất halogen được gọi tên như đã trình bày ở chương 1. 
7.3. TÍNH CHẤT VẬT LÝ. 
Các dẫn xuất halogen có một số tính chất vật lý chung sau đây: 
- Nhiệt độ sôi của ankylhalogenua cao hơn các ankan tương ứng. 
- Nhiệt độ sôi tăng khi nguyên tử lượng của dẫn xuất halogen tăng lên: dẫn xuất flo có 
nhiệt độ sôi thấp nhất, dẫn xuất iôđ có nhiệt độ sôi cao nhất. 
- Phân tử ankylhalogenua phân cực nhưng không hoà tan trong nước (có thể do không 
có khả năng tạo liên kết hyđrô) nhưng hoà tan tốt trong dung môi hữu cơ. 
- Các dẫn xuất iôđ, brôm và polyclo có tỷ trọng nặng hơn nước. 
7.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ. 
7.4.1. Các phương pháp công nghiệp. 
Trong công nghiệp các dẫn xuất ankylhalogenua thường được sản xuất nhiều nhất bằng 
phương pháp clo hoá trực tiếp hyđrôcacbon ở nhiệt độ cao theo cơ chế gốc. 
Ví dụ: 
 108
C6H5CH3 C6H5CH2Cl
Cl2, 110 C, as
0
CH2 CH CH3
Cl2, 600 C, as
0
CH2 CH CH2Cl
CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
Cl2, as Cl2, as Cl2, as Cl2, as
Trong các phản ứng thường tạo thành một hỗn hợp sản phẩm nhưng trong công nghiệp 
người ta không cần tách ra mà sử dụng luôn cho sản xuất. 
Một số dẫn xuất halogen điều chế bằng phương pháp AE. 
CH2 CH2
Cl2/CCl4 ClCH2 CH2Cl KOH CH2 CHCl
HC CH HCl CH2 CHCl
7.4.2. Các phương pháp tổng hợp. 
a. Từ ancol 
Ví dụ: 
CH3CH2OH CH3CH2I
I2P +
C6H5CHOHCH3
PBr3 C6H5CHBrCH3
CH3CH2CH2OH HBr CH3CH2CH2Br
b. Halogen hoá. 
R H X2,as R X ( X2 = Cl2, Br2)HX+ 
c. Cộng hyđrôhalogenua và halogen vào anken và ankin. 
C C HX C
XH
C
(X2 = Cl2, Br2)C C
X2 CX2 CX2
(X2 = Cl2, Br2)C C C
X X
CX2
d. Thay thế halogen lẫn nhau. 
R X I- R I X-+ + 
7.5. Tính chất hoá học. 
Trong phân tử ankylhalogenua, halogen rất dễ dàn